Η χημική ένωση του μήνα: Υποχλωριώδες οξύ και υποχλωριώδη άλατα

Η ιστορία του υποχλωριώδους οξέος και των αλάτων του [Αναφ. 1, 2]

Το υποχλωριώδες νάτριο (sodium hypochlorite, NaΟCl) είναι χημική ουσία που διατίθεται και χρησιμοποιείται αποκλειστικά σε υδατικό διάλυμα (από 3 έως 12%, με συνηθέστερη περιεκτικότητα περίπου 5%) ως λευκαντικό, απολυμαντικό και αποσμητικό υγρό για οικιακή χρήση, γνωστό στην Ελλάδα με τη γενική ονομασία χλωροκαθαριστικό ή χλωρίνη (η τελευταία ονομασία αποτελεί εμπορικό σήμα της εταιρίας ΕΛΑΪΣ - Unilever Hellas) και στις ΗΠΑ ως Clorox, Chlorox ή απλά bleach (λευκαντικό).

Διαλύματα υποχλωριώδους νατρίου χρησιμοποιούνται ευρύτατα για τον καθαρισμό και απολύμανση υδάτων, επιφανειών και χειρουργικών εργαλείων, επειδή σκοτώνει τους μικροοργανισμούς και τα βακτήρια. Επίσης, αραιά διαλύματα NaOCl χρησιμοποιούνται και στην οδοντιατρική (ενδοδοντία) ως αντιμικροβιακό για τον καθαρισμό και απολύμανση του ριζικού σωλήνα (root canal) κατά τις επεμβάσεις απονεύρωσης των δοντιών.

Το υποχλωριώδες νάτριο παρασκευάσθηκε για πρώτη φορά το 1789 από τον διάσημο χημικό Claude Louis Berthollet (1748-1822) στο εργαστήριό του στο Παρίσι. Για τη σύνθεση αυτή χρησιμοποίησε αέριο χλώριο που το διαβίβασε μέσω διαλύματος ανθρακικού νατρίου, οπότε πραγματοποιήθηκε η αντίδραση:

'Οταν ο Berthollet διαπίστωσε τις λευκαντικές ιδιότητες του προκύπτοντος διαλύματος και τις εμπορικές προοπτικές του, οργάνωσε μια μικρή βιομηχανία παραγωγής του και το διέθετε πλέον ως νερό της Javel ("Eau de Javel"), από το όνομα της συνοικίας του Παρισιού Javel (στο 15ο διαμέρισμα), όπου βρισκόταν το εργαστήριό του. Αρχικά το "νερό της Javel" χρησιμοποιήθηκε για τη λεύκανση του βάμβακα, σύντομα όμως διαπιστώθηκε η γενική απορρυπαντική, λευκαντική και απολυμαντική δράση του.

Στη συνέχεια, η αρχική μέθοδος του Bertholet αντικαταστάθηκε από μια άλλη φθηνότερη και αποτελεσματικότερη που βασιζόταν στην αντίδραση παρασκευής με διάλυμα ανθρακικού νατρίου. Η χλωράσβεστος παρασκευάζεται με διαβίβαση χλωρίου μέσω αιωρήματος εσβεσμένης ασβέστου σύμφωνα με την αντίδραση:

Ca(OCl)₂ + Na₂CO₃

CaCO₃ + 2 NaOCl και παράλληλα: CaCl₂ + Na₂CO₃

CaCO₃ + 2 NaCl

Ως εκ της μεθόδου παρασκευής, σε καμιά περίπτωση δεν λαμβάνεται καθαρό διάλυμα NaΟCl, αλλά πάντοτε λαμβάνεται ένα μικτό διάλυμα NaΟCl και NaCl. Η παρουσία χλωριούχων αλάτων δεν επηρεάζει καθόλου τις λευκαντικές και απολυμαντικές ιδιότητες του δραστικού υποχλωριώδους άλατος.

Σε κάθε περίπτωση το διάλυμα NaΟCl είναι αρκετά αλκαλικό (pH περίπου 11) λόγω της υδρόλυσης του υποχλωριώδους ανιόντος, αφού το αντίστοιχο υποχλωριώδες οξύ είναι ασθενέστατο οξύ (pKa = 7,53), αλλά και της παρουσίας μικρής συγκέντρωσης ελεύθερου NaOH:

Η μέθοδος αυτή ήταν ιδιαίτερα διαδεδομένη για την παρασκευή διαλυμάτων υποχλωριώδους νατρίου διαφόρων συγκεντρώσεων και με διάφορες ονομασίες, όπως: "Eusol" (διάλυμα NaOCl 0,25%, εξουδετερωμένο με βορικό οξύ) και "Dakin's solution" (διάλυμα NaΟCl 0,5%). 'Aλλα εμπορικά ονόματα: Antiformin, Modified Dakin's solution, Surgical chlorinated soda solution, Carrel-Dakin solution.

Η ετήσια παγκόσμια παραγωγή υποχλωριώδους νατρίου εκτιμάται πως ξεπερνάει τα 4 εκατομμύρια τόννους.

Η χλωράσβεστος (bleaching powder, λευκαντική σκόνη) αποτελεί μια "στερεή" μορφή υποχλωριώδους άλατος και παρασκευάσθηκε για πρώτη φορά από τον Σκώτο χημικό Charles Tennant (1768-1838) το 1799. Ο Tennant υπήρξε ιδρυτής μιας μεγάλης υφαντουργικής βιομηχανίας (εριουργίας), όπου η σημαντικό πρόβλημα αποτελούσε πάντοτε ο αποχρωματισμός του ερίου (μαλλιού). Λόγω της οσμής χλωρίου και υποχλωριώδους οξέος που ανέδιδε (διασπάται αργά από την υγρασία και το ατμοσφαιρικό CΟ2), στην Ελλάδα ήταν γνωστή και ως βρωμούσα.

Πρέπει να σημειωθεί ότι η χλωράσβεστος δεν είναι καθαρό υποχλωριώδες άλας. Συχνά, ως χημικός τύπος της χλωρασβέστου αναφέρεται ο τύπος CaOCl2, ο οποίος όμως δεν βοηθά στην αναγνώρισή της ως υποχλωριώδες άλας. Διευκρινιστικότερος είναι ο χημικός τύπος Ca(OCl)Cl που δηλώνει μικτό υποχλωριώδες-χλωριούχο άλας του ασβεστίου. Στην πραγματικότητα η χλωράσβεστος είναι μίγμα Ca(ΟCl)2, CaCl2, Ca(ΟΗ)2 και με βάση τις αναλογίες των επιμέρους συστατικών, ο χημικός τύπος που αποδίδει κάπως ακριβέστερα τη σύστασή της είναι ο ακόλουθος: Ca(OCl)2·CaCl2·Ca(OH)2·2H2O [Αναφ. 3].

Η χλωράσβεστος παρασκευάζεται με διαβίβαση χλωρίου σε πυκνό αιώρημα υδροξειδίου του ασβεστίου (εσβεσμένη άσβεστος), γεγονός που εξασφαλίζει αποτελεσματικότερη δέσμευση του χλωρίου, σύμφωνα με την αντίδραση:

Η χλωράσβεστος σπάνια χρησιμοποιείται πλέον ως σκόνη αποχρωματισμού. Κυρίως χρησιμοποιείται ως απολυμαντικό μεγάλων χώρων συναθροίσεων (σχολεία, στρατώνες) σε περιπτώσεις εμφάνισης κρουσμάτων λοιμωδών νόσων (π.χ. μηνιγγίτιδα, ηπατίτιδα). Μεγάλες ποσότητες χλωρασβέστου χρησιμοποιήθηκαν κατά το παρελθόν και χρησιμοποιούνται ακόμη για απολυμάνσεις χώρων σε εποχές σοβαρών επιδημιών (π.χ. χολέρας). Σήμερα, η χρήση της στερεής χλωρασβέστου είναι περιορισμένη, αφού έχει αντικατασταθεί από τα διάφορα υγρά διαλύματα χλωροκαθαριστικών.

'Αλλα στερεά υποχλωριώδη άλατα. Σταθερά υποχλωριώδη άλατα που έχουν απομονωθεί καθαρά σε στερεή κατάσταση είναι εκείνα των Li, Ca, Sr και Ba. Από αυτά σε σχετικά μεγάλες ποσότητες παρασκευάζεται και είναι εμπορικώς διαθέσιμο το υποχλωριώδες λίθιο (lithium hypochlorite, LiOCl).

Το LiOCl χρησιμοποιείται κυρίως για την απολύμανση του νερού σε πισίνες και κολυμβητήρια. Τα στερεά χλωροκαθαριστικά που βασίζονται στο LiOCl πλεονεκτούν ως προς τη χλωράσβεστο, κατά το ότι είναι πλήρως διαλυτά και δεν αυξάνουν τη "σκληρότητα" του ύδατος, δηλαδή την περιεκτικότητά του σε άλατα ασβεστίου. Τα διάφορα εμπορικά σκευάσματα υποχλωριώδους λιθίου περιέχουν μόνο 25-30% LiOCl, 36% NaCl, 13% Na2SO4 και μικρότερες ποσότητες άλλων αλάτων, όπως επίσης και μικρή ποσότητα LiOH. Το άνυδρο Na2SO4 δρα ως δεσμευτικό της υγρασίας αυξάνοντας τον χρόνο ζωής των εμπορικών προϊόντων [Αναφ. 2δ].

Σε στερεά κατάσταση έχει απομονωθεί και το NaOCl, αλλά όχι σε καθαρή κατάσταση, ενώ το KOCl είναι γνωστό μόνο σε διάλυμα.

Παρασκευή υποχλωριώδους οξέος και των αλάτων του [Αναφ. 3]

Βιομηχανική παρασκευή. Προς το τέλος του 19ου αιώνα ο E. S. Smith καθιέρωσε και έλαβε σχετικό δίπλωμα ευρεσιτεχνίας, την παρασκευή του NaOCl με την ηλεκτρόλυση άλμης (συμπυκνωμένου θαλασσινού νερού). Η μέθοδος αυτή αποτελεί σήμερα ουσιαστικώς την αποκλειστική μέθοδο βιομηχανικής παρασκευής υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) και αερίου χλωρίου (Cl2) και είναι γνωστή ως διεργασία Chloralkali (Chloralkali process). Στα χρησιμοποιούμενα ηλεκτρολυτικά στοιχεία η κάθοδος (όπου παράγεται το NaOH) διαχωρίζεται από την άνοδο (όπου παράγεται Cl2) παλαιότερα με τη βοήθεια ρέοντος υδραργύρου, που δρούσε ως κάθοδος, σήμερα με τη βοήθεια μεμβρανών για να αποφευχθεί έτσι η ανάμιξη των προϊόντων (βλέπε: Χημική ένωση του μήνα: Χλωριούχο νάτριο).

Στην περίπτωση που το επιθυμητό προϊόν είναι τo υποχλωριώδες νάτριο (NaΟCl) ή το χλωρικό νάτριο (NaClO3), η διαδικασία απλουστεύεται αφού ο διαχωρισμός καθόδου - ανόδου δεν είναι πλέον απαραίτητος. Σε θερμοκρασίες κάτω από 40ºC το κύριο προϊόν της ανάμιξης χλωρίου και υδροξειδίου του νατρίου είναι το υποχλωριώδες νάτριο, ενώ σε υψηλότερες (>60ºC) είναι το χλωρικό νάτριο. Οι συνολικές ηλεκτρολυτικές αντιδράσεις μπορούν να γραφούν ως εξής:

NaCl + H₂O + ηλεκτρική ενέργεια

NaΟCl + H₂NaCl + 3 H₂O + ηλεκτρική ενέργεια

NaClO₃ + 3 H₂

Σήμερα υπάρχει μια βελτιωμένη μέθοδος, γνωστή ως Hooker process, η οποία χρησιμοποιείται για την παραγωγή NaOCl σε βιομηχανική κλίμακα. Κατά τη μέθοδο αυτή, αέριο χλώριο διοχετεύεται μέσω ψυχρού και αραιού διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου, οπότε σχηματίζεται μίγμα NaΟCl και NaCl. Οι πραγματοποιούμενες αντιδράσεις αποτελούν τυπικά παραδείγματα αντιδράσεων αυτοοξειδοαναγωγής (ή ανισοκατανομής, disproportionation reactions).

Σε συνθήκες που ευνοούν τον σχηματισμό NaOCl (χαμηλές θερμοκρασίες) κατά το ήμισυ το Cl(0) ανάγεται προς Cl(-1), δηλ. προς χλωριούχα ανιόντα και κατά το υπόλοιπο ήμισυ οξειδώνεται προς Cl(+1), δηλ. προς υποχλωριώδη ανιόντα (αντίδραση 1). Σε συνθήκες που ευνοούν τον σχηματισμό NaClO3 (υψηλές θερμοκρασίες) πραγματοποιείται μια άλλη αντίδραση αυτοοξειδοαναγωγής, όπου κατά τα 5/6 το Cl(0) ανάγεται προς Cl(-1) και κατά το υπόλοιπο 1/6 οξειδώνεται προς Cl(+5), δηλ. προς χλωρικά ανιόντα (αντίδραση 2):

Υψηλή θερμοκρασία: 3 Cl₂ + 6 OH^-

ClO₃^- + 5 Cl^- + H₂O (2)

Τα πολύ πυκνά διαλύματα NaΟCl (>15%) λόγω της περιορισμένης σταθερότητάς τους συνήθως παρασκευάζονται επιτόπου, δηλαδή εκεί όπου και θα χρησιμοποιηθούν (π.χ. σε εγκαταστάσεις απολύμανσης και καθαρισμού υδάτων). Τυπικές συνθέσεις των εμπορικών διαλυμάτων NaOCl είναι: 5-15% NaOCl, 0,5-1,5% NaCl και 0,25-0,35% NaOH [Αναφ. 2β]. Σε άλλα διαλύματα NaOCl ειδικής χρήσης οι συγκεντρώσεις NaOH μπορεί να είναι πολύ μεγαλύτερες. Τα κοινά διαλύματα υποχλωριώδους νατρίου για οικιακή χρήση (χλωροκαθαριστικά) περιέχουν NaOCl 3 έως 6%. Η πυκνότητα ενός διαλύματος NaOCl 5% είναι περίπου 1,1 g/mL.

Καθαρό HOCl και διαλύματά του. Σε βιομηχανική κλίμακα, διάλυμα υποχλωριώδους οξέος (με συγκέντρωση μέχρι και 5 Μ) απαλλαγμένο από την παρουσία χλωριούχων παρασκευάζεται με αντίδραση εφυδάτωσης του οξειδίου του διχλωρίου (dichlorine monoxide, Cl2O, ασταθές καφε-κίτρινο αέριο, σ.τ. -120,6ºC, σ.ζ. 2,2ºC), που αποτελεί τον ανυδρίτη του υποχλωριώδους οξέος (αντίδραση 3). Το Cl2O λαμβάνεται σε βιομηχανική κλίμακα με διαβίβαση αερίου Cl2 μέσω αντιδραστήρα που περιέχει υγραμένο Na2CO3 (αντίδραση 4)

Cl₂O + H₂O

2 HOCl (3) 2 Cl₂ + 2 Na₂CO₃ + H₂O

2 NaHCO₃ + 2 NaCl + Cl₂O (4)

Η αντίδραση εφυδάτωσης του Cl2O (αντίδραση 3) είναι σε κάποιο βαθμό αντιστρεπτή (Κ = 280 mol/L, 0ºC), με αποτέλεσμα σε πυκνά διαλύματα HOCl μέρος του Cl(+1) να βρίσκεται στη μορφή Cl2O, το οποίο μάλιστα μπορεί να διαχωριστεί ως ξεχωριστή στιβάδα και στο οποίο οφείλεται πιθανώς το κίτρινο χρώμα τους.

Πρέπει να τονισθεί ότι το υποχλωριώδες οξύ λόγω της αστάθειάς του δεν αποτελεί εμπορικώς διαθέσιμη χημική ουσία, αλλά όπου χρειάζεται ως αντιδραστήριο παρασκευάζεται και χρησιμοποιείται επί τόπου.

Εργαστηριακή παρασκευή. Λόγω της ευρύτατης εμπορικής διαθεσιμότητας διαλυμάτων NaOCl σε πολύ χαμηλό κόστος, σπάνια απαιτείται η εργαστηριακή παρασκευή τους, η οποία βασίζεται στην αντίδραση (1), δηλαδή στη διαβίβαση καθαρού χλωρίου μέσω ψυχόμενου υδατικού διαλύματος NaOH. Συνήθως, στο εργαστήριο παρασκευάζεται NaOCl σε περιπτώσεις που απαιτούνται πυκνά διαλύματά του (>15%), τα οποία δεν είναι ιδιαίτερα σταθερά και δεν διατίθενται στο εμπόριο ή διαλύματα απαλλαγμένα από ιχνοποσότητες μεταλλοϊόντων που πιθανώς συναντούνται στα εμπορικά διαλύματα.

Διάλυμα HOCl 25% έχει ληφθεί με αντίδραση στερεού υδρίτη χλωρίου (λαμβάνεται με διαβίβαση αερίου χλωρίου μέσω μίγματος πάγου-ύδατος) με οξείδιο υδραργύρου, η οποία ακολουθείται με απόσταξη υπό χαμηλή πίεση [Αναφ. 1α]:

Διαλύματα υποχλωριώδους οξέος σε οργανικούς διαλύτες (κετόνες, νιτρίλια, εστέρες) απαλλαγμένα από χλωριούχα, μπορούν να ληφθούν με απλή εκχύλιση διαλύματος NaΟCl προσεκτικά εξουδετερωμένου με αραιό διάλυμα οξέος [Αναφ. 3α].

Επιπλέον, υπάρχει δυνατότητα απλής παρασκευής καθαρού υδατικού διαλύματος HOCl για άμεση χρήση με απόσταξη υπό κενό εμπορικού διαλύματος NaOCl (Clorox) μετά από ρύθμιση του pH του στην περιοχή 7 έως 8 με αραιό θειικό οξύ. Η περιεκτικότητα του λαμβανόμενου διαλύματος σε HClO προσδιορίζεται φασματοφωτομετρικά (ε_{235 nm} = 100) ή ιωδιομετρικά [Αναφ. 3γ].

Χημικές ιδιότητες υποχλωριώδους οξέος και των αλάτων του

Το υποχλωριώδες οξύ (hypochlorous acid, ΗOCl) και τα υποχλωριώδη άλατα είναι οι τυπικές ενώσεις του χλωρίου σε οξειδωτική κατάσταση +1. Πρόκειται για ισχυρές οξειδωτικές ενώσεις, των οποίων η οξειδωτική δράση μπορεί να εμφανισθεί σε πολύ αραιά διαλύματα, σε κάθε pH και σε θερμοκρασία δωματίου, σε αντίθεση με το υπερχλωρικό οξύ (perchloric acid, HClO4) και τα υπερχλωρικά άλατα, τυπικές ενώσεις του χλωρίου σε οξειδωτική κατάσταση +7, η οξειδωτική δράση των οποίων εμφανίζεται αποκλειστικώς σε πυκνά, θερμά και όξινα διαλύματα (βλέπε: Χημική ένωση του μήνα: Υπερχλωρικό οξύ και άλατά του).

Ως οξύ το HOCl είναι ασθενέστατο οξύ με pKa = 7,53, ισχυρότερο από το βορικό οξύ (pKa = 9,22) και ασθενέστερο από το ανθρακικό οξύ (pKa,1 = 6,38). Το γεγονός ότι είναι ασθενέστερο από το ανθρακικό οξύ σημαίνει ότι διαλύματα υποχλωριωδών αλάτων προσβάλλονται από το διοξείδιο του άνθρακα της ατμόσφαιρας απελευθερώνοντας υποχλωριώδες οξύ σύμφωνα με την ισορροπία:

Η σωματιδιακή κατανομή του υποχλωριώδους οξέος απεικονίζεται στο διπλανό διάγραμμα. Σε τιμές pH > 4, η κατανομή αδιάστατου οξέος και ανιόντος είναι η τυπική ενός ασθενούς μονοπρωτικού οξέος. 'Ετσι π.χ., σε pH ίσο προς το pKa του οξέος οι δύο μορφές του (HOCl και ClO^-) βρίσκονται σε ίσες συγκεντρώσεις. Ωστόσο, σε τιμές pH < 4, το οξύ αρχίζει να διασπάται ταχύτατα, παρέχοντας χλώριο και οξυγόνο ή μοριακό χλώριο παρουσία χλωριούχων, που αποτελεί τη συνηθέστερη περίπτωση:

Σταθερότητα των διαλυμάτων υποχλωριώδους οξέος και των αλάτων του [Αναφ. 5α]. Τα υδατικά διαλύματα του υποχλωριώδους οξέος δεν είναι σταθερά και μάλιστα, όσο πυκνότερα είναι, τόσο αυξάνεται η αστάθειά τους. Διάλυμα HOCl 25% έχει ένα πρασινοκίτρινο χρώμα και μπορεί να παραμείνει σταθερό για λίγες ημέρες αν διατηρηθεί στους -20ºC, όπου αποσυντίθεται αργά παρέχοντας Cl2, O2 και HClO4. 'Οπως προαναφέρθηκε, ο χρωματισμός του διαλύματος HOCl οφείλεται κυρίως στην παρουσία μικρής ποσότητας ελεύθερου Cl2O που αποτελεί τον ανυδρίτη του HOCl.

Τα διαλύματα αλάτων του υποχλωριώδους οξέος είναι σαφώς σταθερότερα από τα διαλύματα του οξέος, ωστόσο και αυτά διασπώνται με βραδύ ρυθμό μέσω δύο τελείως διαφορετικών αντιδράσεων:

Σε ένα καλής ποιότητας διάλυμα NaOCl και απαλλαγμένο από ιχνοποσότητες μεταλλοϊόντων στοιχείων μετάπτωσης, περίπου το 90% της διάσπασης πραγματοποιείται μέσω της αυτοοξειδοαναγωγικής αντίδρασης 5. Η αύξηση της θερμοκρασίας, της συγκέντρωσης του υποχλωριώδους άλατος και της ιοντικής ισχύος (περιεκτικότητα σε άλλα άλατα -κυρίως NaCl-), όπως και η υπεριώδης ακτινοβολία (π.χ. με άμεση έκθεση σε ηλιακό φως), αυξάνουν τις ταχύτητες και των δύο αντιδράσεων. Η ταχύτητα της αντίδρασης 5 είναι ανάλογη του τετραγώνου της συγκέντρωσης των υποχλωριωδών ιόντων και πράγματι η ταχύτητα διάσπασης των υποχλωριωδών είναι ταχύτερη στην περίπτωση των πυκνών διαλυμάτων τους [Αναφ. 5γ]. Μελέτες έδειξαν ότι η αντίδραση χωρεί σε δύο στάδια [Αναφ. 5δ-ε]:

2 ΟCl^- Cl^- + ClO₂^- (7) και ΟCl^- + ClO₂^- Cl^- + + ClO₃^- (8)

Η αντίδραση 7 είναι πολύ βραδύτερη από την αντίδραση 8, γεγονός που ερμηνεύει το ότι η ταχύτητα της ολικής αντίδραση 5 είναι ανάλογη του τετραγώνου της συγκέντρωσης των υποχλωριωδών ιόντων.

Η σταθερότητα των διαλυμάτων υποχλωριωδών αλάτων εξαρτάται δραματικά από το pH. Σε pH 12 έως 13 (εμπορικά λευκαντικά διαλύματα με περίσσεια 0,025 έως 0,35% NaOH) η διάσπαση του NaOCl είναι πολύ αργή, ενώ σε pH μικρότερο από 11 αυξάνει δραματικά η ταχύτητα αυτοοξειδοαναγωγικής διάσπασής του με σχηματισμό χλωρικών (αντίδραση 5). Σε pH 13 έως 13,5 παρατηρείται μια μικρή αύξηση της ταχύτητας διάσπασης.

'Αλλη πηγή αναφέρει ότι το pH διαλύματος NaOCl δεν πρέπει να είναι ποτέ μικρότερο από 11, ενώ pH μεγαλύτερο από 11,2 δεν φαίνεται να βελτιώνει τη σταθερότητα του διαλύματος. Με προσθήκη Na2CO3 ρυθμίζεται το pH του διαλύματος κοντά στην τιμή 11,2, γεγονός που βελτιώνει σημαντικά τη σταθερότητα του διαλύματος [Αναφ. 5β].

Η διάσπαση των υποχλωριωδών αλάτων προς οξυγόνο (αντίδραση 6) καταλύεται από ιχνοποσότητες (0,1-1 mg/L) ιόντων ορισμένων στοιχείων μετάπτωσης και κυρίως των Ni(ΙΙ), Cu(ΙΙ) και Co(ΙΙ) και Fe(III). Οι διάφορες ποιότητες των διαλυμάτων NaOCl και τα κύρια χαρακτηριστικά που καθορίζουν την ποιότητά τους και η συμβατότητα διαφόρων υλικών με τα διαλύματα αυτά μπορούν να αναζητηθούν στην [Αναφ. 5γ].

Οξοξέα των αλογόνων [Αναφ. 3]

'Ολα τα αλογόνα παρέχουν οξοοξέα (οξυγονούχα οξέα) με γενικούς τύπους: ΗΧΟ, ΗΧΟ2, ΗΧΟ3 και ΗΧΟ4. Εξαίρεση αποτελεί το φθόριο το οποίο παρέχει μόνο υποφθοριώδες οξύ (HOF), που είναι σταθερό σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Η σταθερότητα των οξοοξέων των υπόλοιπων αλογόνων αυξάνει με αύξηση του αριθμού οξείδωσης του αλογόνου. Το ίδιο ισχύει και για την ισχύ τους ως οξέα. 'Ετσι για τα οξοοξέα του χλωρίου η σειρά σταθερότητας και η ισχύς του ως οξέων αυξάνει κατά τη σειρά: HΟCl (υποχλωριώδες οξύ, pK_a= 7,52 ) < ΗΟClO (χλωριώδες οξύ, pK_a= 1,94) < ΗΟClO₂ (χλωρικό οξύ, pK_a= -3) < ΗOClO₃ (υπερχλωρικό οξύ, pK_a= -10). Η ηλεκτρονιακή (κατά Lewis) δομή και η γεωμετρία των ανιόντων των οξοοξέων δείχνεται παρακάτω.


Αριστερά: Ηλεκτρονιακή δομή και γεωμετρία των ανιόντων των οξυοξέων των αλογόνων. Δεξία: Ηλεκτρονιακή δομή ενός υποχλωριώδους άλατος. Η τετραεδρική διάταξη διατηρείται ως προς τα ασύζευκτα ζεύγη ηλεκτρονίων.

Σταθερότητα των υποαλογονωδών οξέων: 'Ολα τα υποαλογονώδη οξέα, όπως και τα άλατά τους σε διάλυμα υπόκεινται σε σταδιακή διάσπαση. Πιο σταθερά είναι τα υποχλωριώδη, ενώ ασταθέστερα είναι τα υποβρωμιώδη και εξαιρετικώς ασταθή τα υποϊωδιώδη. Τα υποβρωμιώδη και υποϊωδιώδη παρασκευάζονται, όποτε χρειαστούν επιτόπου, με σταδιακή προσθήκη του αντίστοιχου αλογόνου σε ψυχρό διάλυμα ισχυρής βάσης.

Το υποφθoριώδες οξύ (hypofluorous acid, HOF) αποτελεί ξεχωριστή περίπτωση υποαλογονώδους οξέος, καθώς η ύπαρξή του ήταν αμφίβολη μέχρι το 1971, οπότε η παρουσία του επιβεβαιώθηκε με φασματοσκοπία μαζών. Παρασκευάζεται με αντίδραση αερίου φθορίου με πάγο στους -40ºC. Είναι ασταθές και σε θερμοκρασία δωματίου και πίεση 100 mm Hg διασπάται προς HF και Ο2 με χρόνο υποδιπλασιασμού περίπου τα 30 min.

Το υποβρωμιώδες οξύ (hypobromous acid, HOBr) και το υποϊωδιώδες οξύ (hypoiodous acid, HOI) είναι ακόμη ασθενέστερα οξέα σε σχέση με το υποχλωριώδες (pΚΗBrO = 8,3, pKHIO = 11) και υπόκεινται ταχύτερα από το υποχλωριώδες οξύ στην αυτοοξειδοαναγωγική αντίδραση του τύπου: 3 ΗΧΟ 3 Η⁺ + 2 Χ^- + ΧΟ3^-. Τα υποβρωμιώδη και τα υποϊωδιώδη είναι ισχυρότερα οξειδωτικά σε σχέση με τα υποχλωριώδη ιόντα.

Το υποχλωριώδες οξύ και τα άλατά του ως οξειδωτικά μέσα. Το υποχλωριώδες οξύ και τα άλατά του περιλαμβάνονται στα ισχυρότερα κοινά οξειδωτικά αντιδραστήρια. Ως οξειδωτικό δρα τόσο το αδιάστατο οξύ (σε ουδέτερα ή όξινα διαλύματα), όσο και το ανιόν του (σε αλκαλικά διαλύματα). Τυπικά παραδείγματα οξειδώσεων (αντιδρώντα, προϊόντα) δίνονται στον παραπλεύρως πίνακα [Αναφ. 3α].

Μια σύντομη επαφή με τα κοινά διαλύματα NaOCl (5%) δεν είναι επικίνδυνη, αλλά πυκνότερα διαλύματα NaOCl (>12%) μπορούν να προκαλέσουν σοβαρά εγκαύματα. Η έμμονη και δυσάρεστη οσμή που αφήνουν τα διαλύματα υποχλωριωδών στο δέρμα, μπορεί να εξουδετερωθεί αμέσως με έκπλυση του δέρματος με διάλυμα θειοθειικού νατρίου:

2S₂O₃^2- + ΗClO + Η⁺ S₄O₆^2- + Cl^- + Η₂Ο ή S₂O₃^2- + 4ΗClO 2SO₄^2- + 4Cl^- + 6Η⁺

Το HOCl και τα άλατά οξειδώνουν εύκολα πολλές οργανικές ενώσεις, όπως τις εξαιρετικά δύσοσμες θειόλες (RSH) και ως εκ τούτου διαλύματα NaOCl χρησιμοποιούνται ως αποσμητικά σε χώρους, όπου αναερόβιες ζυμώσεις οδηγούν στην παραγωγή αυτών των ενώσεων (στάσιμα ύδατα κλειστών δεξαμενών, σιφώνια αποχετεύσεων). Οι αντιδράσεις αυτές, ανάλογα με τις συνθήκες και την ύπαρξη ή όχι περίσσειας NaOCl οδηγούν σε αντιδράσεις όπως:

2RSH + OCl^- R-SS-R + Cl^- + H₂O ή RSH + 3ΟCl^- RSO₃H + 3Cl^-

'Ενας εξαιρετικά επικίνδυνος βιομηχανικός ρύπος είναι τα εξαιρετικώς τοξικά κυανιούχα ιόντα. Απόβλητα με κυανιούχα μπορεί να υπάρξουν στις περιπτώσεις βιοτεχνιών και βιομηχανιών όπου π.χ. πραγματοποιούνται ηλεκτρολυτικές επιμεταλλώσεις. Τα κυανιούχα ιόντα οξειδώνονται από τα υποχλωριώδη προς τα πολύ λιγότερο τοξικά κυανικά ιόντα, τα οποία τελικώς στο περιβάλλον υδρολύονται προς τελείως αβλαβή προϊόντα (ουρία, CO2 και ΝΗ3):

CN^- + ClO^- CNO^- + Cl^- CNO^- + 2H₂O HCO₃^- + NH₃

Ανάλογα, διαλύματα υποχλωριώδους νατρίου χρησιμοποιούνται για την απαλλαγή αερίων αποβλήτων από δύσοσμα ή τοξικά αέρια (air scrubbing), όπως το H2S και το SO2:

H₂S + ClO^- Cl^- + S + H₂O ή H₂S + 4 ClO^- 4 Cl^- + SO₄^2- + 2 Η⁺ SO₂ + ClO^- + H₂O 2 H⁺ + SO₄^2- + Cl^-

Ευαίσθητες αντιδράσεις για την ποιοτική ανίχνευση βασίζονται στην αντίδραση ουδέτερου διαλύματος υποχλωριωδών με περίσσεια KI, οπότε παράγεται ιώδιο που ανιχνεύεται εύκολα τόσο από το χρώμα του, όσο και από το έντονα μπλε χρώμα που παρέχει με διάλυμα αμύλου. Μια άλλη χαρακτηριστική αντίδραση των υποχλωριωδών είναι με άλατα Pb(ΙΙ), οπότε με θέρμανση σχηματίζεται καφέ ίζημα PbO2 [Αναφ. 3δ]:

HClO + H⁺ + 2 I^- Cl^- + I₂ + H₂O HClO + Pb²⁺ + H₂O PbO₂ + Cl^- + 3 H⁺

Το υποχλωριώδες οξύ και τα άλατά του στην οργανική σύνθεση. Τα υποχλωριώδη ιόντα έχουν εισαχθεί ως ήπιo οξειδωτικό μέσο στην οργανική σύνθεση για την οξείδωση δευτεροταγών αλκοολών προς τις αντίστοιχες κετόνες με πολύ καλές αποδόσεις (οξείδωση Chapman - Stevens, [Αναφ. 6]):

R-CH(OH)-R' + ClO^- R-CO-R' + Cl^- + H₂O

Tα υποχλωριώδη θεωρούνται ως περιβαλλοντικώς φιλικά οξειδωτικά μέσα, αφού σε αντίθεση με άλλα συμβατικά οξειδωτικά μέσα, όπως είναι τα υπερμαγγανικά και διχρωμικά άλατα, δεν παρέχουν τοξικά παραπροϊόντα (μεταλλικά άλατα) και έτσι υπάγονται στα οξειδωτικά της ονομαζόμενης "Πράσινης Χημείας".

Εκτός από τις αντιδράσεις οξείδωσης, το υποχλωριώδες οξύ παρέχει αντιδράσεις προσθήκης στον διπλό (ολεφινικό) δεσμό παρέχοντας χλωρυδρίνες, μια αντίδραση που παρουσιάζει ιδιαίτερο βιομηχανικό ενδιαφέρον. Με αφυδάτωση, οι χλωρυδρίνες παρέχουν εποξείδια, από τα οποία μπορούν να ληφθούν vic-γλυκόλες, π.χ.:

Αρνητική (αριστερά) και θετική (δεξιά) δοκιμασία ιωδοφορμίου [Πηγή].

Μια άλλη γνωστή αντίδραση των υποχλωριωδών (που αντίστοιχη παρέχουν και τα άλλα υποαλογονώδη ιόντα) είναι η ονομαζόμενη αλοφορμική αντίδραση (haloform reaction) κατά την οποία κάθε ένωση της μορφής R-CΟCH3 ή που αποκτά αυτήν την μορφή με οξείδωση, δηλ. με τη μορφή R-CH(OH)CH3 αντιδρά με υπολογονώδη ιόντα ΟΧ^- παρέχοντας αλοφόρμιο (CHX3),όπου Χ = Cl, Br και Ι.

RCH(OH)CH₃ + 4OX^- RCOCH₃ + X^- + H₂O RCOCH₃ + 3OX^- RCOO^- + CHX₃+ 2OH^-

Συνήθως η αντίδραση αυτή πραγματοποιείται με υποϊωδιώδη άλατα (παραγόμενα επί τόπου με ανάμιξη διαλύματος ιωδίου με διάλυμα KOH) για την ανίχνευση των ομάδων -CH(OH)CH3 ή -COCH3 σε οργανικές ενώσεις λόγω της εύκολης παρατήρησης του υποκίτρινου ιζήματος ιωδοφορμίου (CHI3) το οποίο έχει μια ιδιαίτερη διαπεραστική αιθερική οσμή, η οποία συχνά χαρακτηρίζεται ως "νοσοκομειακή".

Με αλκοόλες το υποχλωριώδες οξύ παρέχει ασταθείς εστέρες του υποχλωριώδους οξέος. Από αυτούς, κάπως σταθερότεροι (σε χαμηλές θερμοκρασίες) και εμπορικώς διαθέσιμοι είναι οι εστέρες των τριτοταγών αλκοολών και της φαινόλης:

(CH₃)₃C-OH + HOCl (CH₃)₃C-OCl + H2O C₆H₅-OH + HOCl C₆H₅-OCl

Μια απλή σύνθεση του υποχλωριώδους tert-βουτυλίου (t-butyl hypochlorite) περιγράφεται εδώ.

Τα υποχλωριώδη άλατα αντιδρούν με τις πρωτοταγείς αμινοομάδες (π.χ. αμινοξέων) αντικαθιστώντας το ένα ή και τα δύο υδρογόνα τους με χλώριο. Στις αντιδράσεις αυτές, όπως και στην ολοκληρωτική οξείδωση των θειούχων αμινοξέων οφείλεται η έντονη απολυμαντική (αντιμικροβιακή, αντιϊκή) δράση των υποχλωριωδών:

Ανάλογα αντιδρούν τα υποχλωριώδη με αρωματικά σουλφοναμίδια, στα οποία το ένα ή και τα δύο υδρογόνα της σουλφοναμιδικής ομάδας (-SO2NH2) αντικαθίστανται με χλώριο. Το μονοχλωροπαράγωγο του p-τολουολοσουλφοναμιδίου, γνωστό ως χλωραμίνη-Τ (chloramine-T), είναι ένα οργανικό οξειδωτικό αντιδραστήριο και εύχρηστη πηγή Cl(+1), αφού υδρολυόμενο παρέχει υποχλωριώδη ιόντα. Η χλωραμίνη-Τ χρησιμοποιείται ευρύτατα ως δραστικότατο απολυμαντικό μέσο (μυκητοκτόνο, βακτηριοκτόνο και ιοκτόνο), όπως επίσης και ως αντιδραστήριο στην οργανική σύνθεση.

Πιθανοί κίνδυνοι από αντιδράσεις του NaOCl με άλλες χημικές ουσίες οικιακής χρήσης [Αναφ. 7]

Υδατικά διαλύματα NaOCl 4-6% (χλωροκαθαριστικά) βρίσκονται πλέον σε κάθε σπίτι και χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως λευκαντικά, απολυμαντικά και αποσμητικά για οικιακή χρήση. Ωστόσο, στα σπίτια βρίσκονται και άλλες ουσίες (καθαριστικά διαλύματα, φάρμακα, υλικά μαγειρικής) τα οποία αν αναμιχθούν με τα διαλύματα NaΟCl είναι πιθανόν να οδηγήσουν στην παραγωγή επικίνδυνων προϊόντων.


Χημικά που βρίσκονται σχεδόν σε κάθε σπίτι: Το διάλυμα NaΟCl (αριστερά), ένα χλωροκαθαριστικό διάλυμα, αν αναμιχθεί με το καθένα από τα επόμενα διαλύματα ή στερεές ουσίες μπορεί να οδηγήσει σε επικίνδυνες καταστάσεις.

Ιδιαίτερα επικίνδυνη είναι η ανάμιξη διαλύματος NaΟCl με το ονομαζόμενο "ακουαφόρτε" το οποίο είναι ένα πυκνό διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (20-22% κ.β.) που χρησιμοποιείται -ευτυχώς όχι πλέον τόσο συχνά- για καθαρισμό ειδών υγιεινής και επιφανειών, από έγχρωμες κηλίδες οξειδίων μετάλλων, όπως και για την απομάκρυνση των επιφανειακών οξειδίων από διάφορα μεταλλικά αντικείμενα. Να σημειωθεί ότι aqua fortis (ισχυρόν ύδωρ) είναι η αλχημιστική ονομασία του νιτρικού οξέος, ωστόσο για κάποιο λόγο ως "ακουαφόρτε", στην ελληνική αγορά χημικών οικιακής χρήσης, έχει επικρατήσει να αναφέρεται το παραπάνω διάλυμα HCl. Ανάμιξη των δύο διαλυμάτων έχει ως αποτέλεσμα την άμεση παραγωγή μεγάλης ποσότητας θερμού (λόγω της ισχυρώς εξώθερμης αντίδρασης) και τοξικότατου αερίου χλωρίου σύμφωνα με την αντίδραση:

OCl^- + 2H⁺ + Cl^- H₂O + Cl₂

Εισπνοή του χλωρίου θα προκαλέσει ακατάσχετο βήχα και μπορεί να οδηγήσει σε πνευμονικό οίδημα και επώδυνο ασφυκτικό θάνατο. Ανάλογη αντίδραση έκλυσης χλωρίου σε μικρότερες αλλά αισθητές ποσότητες, παρατηρείται κατά την ανάμιξη ενός χλωροκαθαριστικού διαλύματος με ασθενέστερα όξινα διαλύματα, όπως π.χ. με ξύδι ή με χυμό λεμονιού.

Διάλυμα NaΟCl αντιδρά με διάλυμα Η2Ο2 (π.χ. οξυζενέ: 3% Η2Ο2) με έκλυση οξυγόνου, σύμφωνα με την αντίδραση:

OCl^- + H₂Ο₂ Cl^- + H₂O + Ο₂

Η παραπάνω αντίδραση αποτελεί έναν απλό τρόπο παρασκευής μικρών ποσοτήτων οξυγόνου σε σχολικά πειράματα με τις απαραίτητες πάντοτε προφυλάξεις. Η αντίδραση είναι έντονα εξώθερμη και ταχεία ανάμιξη των αντιδρώντων μπορεί να προσδώσει σ' αυτήν εκρηκτικές διαστάσεις. Αντίστοιχη αντίδραση μπορεί να παρατηρηθεί κατά την ανάμιξη χλωροκαθαριστικών με απορρυπαντικές σκόνες που περιέχουν υπεροξειδικά άλατα (π.χ. υπερβορικό νάτριο, NaBO3).

Επίδραση του pH στο είδος των προϊόντων της αντίδρασης του HOCl με την αμμωνία σε αραιά διαλύματα [πηγή].

Η αντίδραση διαλύματος NaΟCl με διάλυμα αμμωνίας ή αμμωνιακά άλατα, όπως το όξινο ανθρακικό αμμώνιο, NH4HCO3, που χρησιμοποιείται ως διογκωτικός παράγοντας στην παρασκευή αρτοσκευασμάτων, μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή τοξικών ή και εκρηκτικών ακόμη προϊόντων. Αμμωνία υπάρχει και σε διάφορα καθαριστικά υγρά (π.χ. καθαριστικά γυάλινων επιφανειών), τα οποία δεν πρέπει ποτέ να αναμιγνύονται με διάφορα χλωροκαθαριστικά διαλύματα.

Τα προϊόντα της αντίδρασης υποχλωριωδών με αμμωνία (ή αμμωνιακά άλατα) εξαρτώνται σημαντικά από τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων, τη σχετική περίσσεια του ενός ή του άλλου και το pH. Στην καλύτερη και πιο πιθανή περίπτωση η αντίδραση θα οδηγήσει στην παραγωγή αερίου αζώτου, σύμφωνα με την αντίδραση:

3OCl^- + 2 NH₃ 3Cl^- + N₂ + 3H₂O

Ωστόσο, υπάρχει πάντοτε η πιθανότητα συμπαραγωγής χλωραμινών (chloramines, NH2Cl, NHCl2 και NCl3). 'Ολες οι χλωραμίνες είναι τοξικές (ερεθιστικές των βλεννογόνων) και ειδικά η τελευταία, το τριχλωριούχο άζωτο (nitrogen trichloride), είναι μια ιδιαίτερα τοξική, ασταθής και επικίνδυνα εκρηκτική ένωση. Το ποια (ή ποιες) από τις τρεις χλωραμίνες παράγεται εξαρτάται από το pH της αντίδρασης (βλέπε παραπλεύρως διάγραμμα). Οι αντιδράσεις έχουν ως εξής:

ΝΗ₃ + OCl^- NH₂Cl + OH^- ΝΗ₃ + 2OCl^- NHCl₂ + 2OH^- ΝΗ₃ + 3OCl^- NCl₃ + 3OH^-

Η αντίδραση μεταξύ υποχλωριωδών και αμμωνίας σε αλκαλικά διαλύματα, παρουσία ζελατίνης, οδηγεί στην παραγωγή υδραζίνης (μέθοδος Rasching, 1907), σύμφωνα με την αντίδραση:

2ΝΗ₃ + OCl^- H₂NNH₂ + Cl^- + H₂O

Η παραπάνω αντίδραση αποτελεί τη βασική βιομηχανική μέθοδο παρασκευής υδραζίνης (πρώτη ύλη στη βιομηχανία αφρωδών πλαστικών, στη φαρμακευτική βιομηχανία, καύσιμο πυραύλων) σε ποσότητες που ξεπερνούν παγκοσμίως τις 200.000 τόννους ετησίως.

Το υποχλωριώδες νάτριο ως απολυμαντικό και βακτηριοκτόνο [Αναφ. 1, 8]

Το υποχλωριώδες νάτριο και κατά συνέπεια τα διάφορα χλωροκαθαριστικά διαλύματα, είναι ασφαλή για τον άνθρωπο και το περιβάλλον κατά την ορθή οικιακή, νοσοκομειακή και βιομηχανική χρήση τους, ενώ παράλληλα συνδυάζουν με μοναδικό τρόπο την εξαιρετική αποτελεσματικότητα κατά τον καθαρισμό με την απολύμανση. Κατά τη χρήση του το NaOCl διασπάται ταχύτατα παρέχοντας κοινό αλάτι και οξυγόνο.

Σχετικώς πυκνά διαλύματα NaOCl 10-12% χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως απολυμαντικά μέσα για πισίνες και κολυμβητήρια και διατίθενται με την ονομασία "υγρό χλώριο για πισίνες".

Στη μορφή του αδιάστατου οξέος (HOCl) το υποχλωριώδες οξύ διέρχεται ευκολότερα μέσω των κυτταρικών μεμβρανών των μικροοργανισμών, σε σχέση με την ανιοντική του μορφή. Ωστόσο, σε ουδέτερα ή όξινα διαλύματα το υποχλωριώδες διασπάται ταχύτερα, ενώ σε αλκαλικές τιμές pH κυριαρχεί η οξειδωτική του δράση. 'Ετσι, η απολυμαντική δράση του υποχλωριώδους οξέος εκδηλώνεται εντονότερα στην περιοχή pH 7,5 - 8.

Για την απολύμανση υδάτων προκειμένου να καταστούν πόσιμα παλαιότερα γινόταν χρήση απ' ευθείας χλωρίου το οποίο αντιδρώντας με το νερό σχημάτιζε υποχλωριώδες οξύ. Ωστόσο, η αντίδρασή του με διάφορες οργανικές ουσίες που φυσιολογικά συναντώνται στα φυσικά ύδατα (π.χ. χουμικά οξέα) οδηγεί στον ανεπιθύμητο σχηματισμό χλωριωμένων παραγώγων του μεθανίου.

Για την απολύμανση υδάτων χρησιμοποιείται υποχλωριώδες νάτριο σε συνδυασμό με αμμωνία, οπότε παράγεται επιτόπου μονοχλωραμίνη (ΝH2Cl). Η μονοχλωραμίνη δρα ως αποτελεσματική απολυμαντική ουσία, αλλά δεν διαθέτει την ίδια απολυμαντική ισχύ των Cl2-HClO, αν και έχει το πλεονέκτημα να μην σχηματίζει τα ανεπιθύμητα χλωριωμένα παράγωγα του μεθανίου. Μια δυσάρεστη γεύση που κάποιες φορές παρατηρείται στο νερό της βρύσης οφείλεται σε ίχνη χλωραμίνης που δεν έχει ακόμη διασπαστεί.

Αραιό διάλυμα 2% οικιακού χλωροκαθαριστικού μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την απολύμανση επιφανειών στην κουζίνα, και σε οποιοδήποτε χώρο, αλλά οι επιφάνειες πρέπει να ξεπλυθούν μετά για να μη διασπασθούν οι χρωστικές (από το οξειδωτικό μίγμα) ή άλλα υλικά στην επιφάνεια (επίπλων, εργαστηριακών πάγκων κ.λπ).

Στις ΗΠΑ, με βάση τον κανονισμό US Government regulations (21 CFR Part 178) επιτρέπεται να πλυθούν επιφάνειες και μηχανήματα που έρχονται σε επαφή με τρόφιμα και μετά να μείνουν οι επιφάνειες για αρκετό χρονικό διάστημα ώστε να εξατμισθεί και μετά να τοποθετηθούν τρόφιμα.

Το διάλυμα δεν πρέπει να είναι πάνω από 200 ppm σε ενεργό χλώριο, που αντιστοιχεί π.χ. σε μία κουταλιά τυπικού απολυμαντικού υποχλωριώδους νατρίου 5% σε περίπου 4 λίτρα νερού. Εάν χρησιμοποιηθεί υψηλότερη συγκέντρωση τότε η επιφάνεια μετά την απολύμανση πρέπει να πλυθεί μετά με νερό.

Η απολυμαντική (αντιμικροβιακή, αντιική) δράση του υποχλωριώδους οξέος οφείλεται στην μεγάλη ταχύτητα αντίδρασής τους ακόμη και σε μεγάλες αραιώσεις με πολλά βιομόρια. Έτσι, αντιδρά με τα αμινοξέα πρωτεϊνών (ιστοί, ένζυμα) που περιέχουν τη σουλφυδρυλική ομάδα (-SH) οξειδώνοντάς την προς δισουλφιδικό δεσμό (-S-S-) ή ακόμη και προς σουλφενική (-SOH), σουλφινική (-SO2H) και τελικά προς σουλφονική ομάδα (-SO3H):

Η κάθε μία από τις παραπάνω ενδιάμεσες θειούχες ομάδες μπορεί να αντιδράσει με άλλες σουλφυδρυλικές ομάδες της πεπτιδικής αλυσίδας, σχηματίζοντας σταυροδεσμούς και αναδιπλώσεις στα πρωτεϊνικά μόρια, τα οποία έτσι καθίστανται πλέον μη λειτουργικά, ενώ στην περίπτωση των ενζύμων χάνεται κάθε ενζυματική δράση.

Το HOCl σε συγκέντρωση 2,6 ppm καταστέλλει την ανάπτυξη των βακτηρίων Escherichia coli μέσα σε 5 λεπτά.

Η αντικατάσταση των υδρογόνων των αμινομάδων αμινοξέων με χλώρια είναι η δεύτερη ζημιά που προκαλούν τα υποχλωριώδη στις πρωτεΐνες. Σχηματίζονται έτσι σχετικώς ασταθή χλωραμινικά παράγωγα που ως αποτέλεσμα έχουν τη διάσπαση της πρωτεϊνικής αλυσίδας. 'Εχει διαπιστωθεί ότι διάλυμα HClO 0,010 M είναι ικανό να καταθρυμματίσει τις πρωτεΐνες [Αναφ. 8β].

'Αλλος μηχανισμός βασίζεται στην υδρόλυση των μονοχλωραμινικών παραγώγων προς αλδεΰδη. Η αλδεϋδική ομάδα μπορεί να αντιδράσει με κάποια άλλη ελεύθερη αμινομάδα της πρωτεϊνικής αλυσίδας μέσω σχηματισμού βάσης Schiff σχηματίζοντας έτσι σταυροδεσμό, που θα αλλοιώσει τη δομή της πρωτεΐνης. Η σειρά των αντιδράσεων αυτών έχει ως εξής [Αναφ. 8γ]:

Ανάλογες αντιδράσεις παρέχουν τα υποχλωριώδη με τις αμινομάδες βάσεων του DNA. Ταχύτερα αντιδρά με τη γουανοσίνη, ακολουθεί η θυμιδίνη και πιο αργά αντιδρά με την αδενίνη και την κυτοσίνη. Η αλυσίδα των νουκλεοτιδίων του DNA δεν διακόπτεται, επειδή τα υποχλωριώδη δεν καταστρέφουν το σάκχαρο, ωστόσο αποκλείεται η δυνατότητα δημιουργίας αντιγράφων του [Αναφ. 1β].

Επίσης, καταστροφική είναι και η δράση του υποχλωριώδους οξέος σε μόρια λιποειδών, όπου παρέχει αντιδράσεις προσθήκης σε περιοχές της ανθρακικής αλυσίδας με διπλό δεσμό με προϊόντα χλωρυδρίνες (-CH=CH- + HOCl -CHOH-CHCl-).

'Εχει μελετηθεί η επίδραση της έκθεσης των βακτηρίων Escherichia coli σε υποχλωριώδες οξύ και έχει παρατηρηθεί η αδρανοποίηση ζωτικών συστημάτων των βακτηρίων σε κλάσμα του δευτερολέπτου. Διάφορες μελέτες έδωσαν τιμές συγκεντρώσεων LD50 (συγκεντρώσεις που σκοτώνουν το 50% των βακτηρίων) στην περιοχή 0,0104 έως 0,156 ppm, ενώ συγκεντρώσεις 2,6 ppm καταστέλλουν κατά 100% την ανάπτυξη των βακτηρίων μέσα σε 5 λεπτά. Η καταστολή αυτή φαίνεται πως δεν είναι αντιστρεπτή και τα βακτήρια δεν "αναβιώνουν" μετά από επαναλαμβανόμενες εκπλύσεις για την απομάκρυνση του HOCl. Συγκριτικά, το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η2Ο2) εμφανίζει μόλις το 6% της δραστικότητας του υποχλωριώδους οξέος ως προς την παρεμπόδιση του πολλαπλασιασμού των Escherichia coli [Αναφ. 8β].

Υδατικό διάλυμα NaOCl 0,5% (π.χ. εμπορικό διάλυμα χλωροκαθαριστικού αραιωμένο 1 προς 10) δρα ως ιοκτόνο και βακτηριοκτόνο γενικής χρήσης. Μέχρι σήμερα, δεν έχει διαπιστωθεί

η ύπαρξη ιών και βακτηρίων ανθεκτικών απέναντι στα υποχλωριώδη άλατα, ούτε επίσης η ανάπτυξη κάποιας αντοχής των βακτηρίων απέναντι στα υποχλωριώδη.

Τα υποχλωριώδη ως φυσιολογικό αμυντικό όπλο του οργανισμού. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι υποχλωριώδες οξύ και τα άλατά του δεν είναι απλά ένα πανίσχυρο απολυμαντικό μέσο που κατασκεύασε ο άνθρωπος. Υποχλωριώδη ιόντα σχηματίζονται φυσιολογικά και στον οργανισμό του ανθρώπου και των άλλων θηλαστικών και αποτελούν ένα φυσιολογικό αμυντικό όπλο του ανοσοποιητικού συστήματός τους εναντίον των λοιμώξεων. Υποχλωριώδη παράγονται φυσιολογικά μέσω του ενζύμου μυελοϋπεροξειδάση (myeloperoxidase, MPO). Η MPO είναι ένα ένζυμο που συναντάται στα ουδετερόφιλα κοκκιοκύτταρα (ένα τύπο λευκών αιμοσφαιρίων), όπου καταλύει την αντίδραση:


Καθαρισμός οδοντικού σωλήνα, μετά την αφαίρεση του πολφού, με διακλυσμό με αραιό διάλυμα NaOCl κατά τη διαδικασία απονεύρωσης ενός δοντιού [πηγή].

Ο σχηματισμός του κυτταροτοξικού υποχλωριώδους οξέος παρέχει τη δυνατότητα στα ουδετερόφιλα κοκκιοκύτταρα να εξολοθρεύσουν τα βακτήρια και άλλους παθογόνους "εισβολείς" [Αναφ. 8β]. Η MPO διαθέτει ως συνένζυμο μονάδες αίμης που της προσδίδουν ένα έντονο πράσινο χρώμα. Στη συσσώρευση της MPO οφείλεται το κιτρινοπράσινο χρώμα του φλέγματος και των βλεννών ασθενών, που πάσχουν από κρυολογήματα και διάφορες πνευμονικές μολύνσεις.

Μια αρκετά διευκρινιστική και ενδιαφέρουσα περιγραφή του αμυντικού μηχανισμού του οργανισμού όπου χρησιμοποιείται το "όπλο" των υποχλωριωδών για την καταστροφή των παθογόνων μικροοργανισμών μπορεί να αναζητηθεί στην [Αναφ. 8δ].

Εφαρμογές του υποχλωριώδους νατρίου στην οδοντιατρική [Αναφ. 9]

Το υποχλωριώδες νάτριο χρησιμοποιείται στην οδοντιατρική και ειδικότερα σε διάφορες ενδοδοντικές επεμβάσεις. Υδατικά διαλύματα NaOCl διαφόρων συγκεντρώσεων (0,5-5%) χρησιμοποιούνται για τον καθαρισμό με διακλυσμό του (ή των) οδοντικού σωλήνα (root canal) μετά την αφαίρεση του πολφού κατά τις απονευρώσεις.

Με προσεκτική χρήση του διαλύματος του NaOCl επιτυγχάνεται η απομάκρυνση των υπολειμμάτων του νεκρωτικού ιστού από τον πολφικό θάλαμο, όπως επίσης και η καταστροφή παθογόνων μικροοργανισμών, των οποίων η παρουσία θα δημιουργούσε σοβαρό πρόβλημα μετά τη σφράγιση του απονευρωμένου δοντιού.

Συνήθως χρησιμοποιούνται μικρές συγκεντρώσεις (0,5-1%) NaOCl, ενώ απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή σε περιπτώσεις διακλυσμών με πυκνότερα διαλύματα NaOCl, επειδή μπορούν να καταστρέψουν υγιείς ιστούς. Επίσης, πολλά άτομα εμφανίζουν ένα είδος υπερευαισθησίας ή αλλεργίας προς τα υποχλωριώδη άλατα. Τα αποτελέσματα της επίδρασης διαλυμάτων NaOCl διαφόρων συγκεντρώσεων, όπως και του χρόνου δράσης τους, πάνω σε μικροοργανισμούς αλλά και σε υγιείς ιστούς, έχουν εξετασθεί διεξοδικά.

Βιβλιογραφία - Πηγές από το Διαδίκτυο

1. (α) Merck Index, 12th ed, σελ. 836 (hypochlorous acid) και 1478 (sodium hypochlorite). (β) Wikipedia: "Hypochlorous acid". (γ) Wikipedia: "Sodium hypochlorite".

3. Greenwood NN, Earnshaw A: "Chemistry of the Elements", Pergamon Press, 1st ed. 1984, σελ. 991, 1004. (β) Κατάκης Δ, Μεθενίτης Κ, Μητσοπούλου Χ, Πνευματικάκης Γ: "Ανόργανη Χημεία Β': Τα στοιχεία", Εκδόσεις Παπαζήση 2002, σελ. 58-60. (γ) Argüello-García R, Medina-Campos ON, Pérez-Hernández N, Pedraza-Chaverrí J, Ortega-Pierres G: "Hypochlorous Acid Scavenging Activities of Thioallyl Compounds from Garlic", J. Agric. Food Chem. 58:11226-11233, 2010 (αρχείο PDF, 867 KB). (γ) Vogel AI: "A Text-Book of Macro and Semimicro Qualitative Analysis", Longmans, 4th ed., p.351-352.

5. (α) Solvay Chemicals International SA: "Product Characteristics: Sodium hypochlorite - Stability", May 2005 (αρχείο PDF, 32 KB). (β) Smart news from Aqua Smart, Inc.: "Sodium hypochlorite stability", Vol. 1(2), May, 2001 (αρχειο PDF, 712 KB). (γ) Odyssey Manufacturing Co.: "Sodium Hypochlorite: General Information for the Consumer" (Revised 7/20/07) (αρχείο PDF, 185 KB). (δ) Lister MW: "The Decomposition of Hypochlorous Acid", Canadian Journal of Chemistry 30:879-889, 1952 (αρχείο PDF, 302 KB). (ε) Lister MW: "Decomposition of Sodium Hypochlorite: The Uncatalyzed Reaction", Canadian Journal of Chemistry 34:465-478, 1956 (αρχείο PDF, 510 KB).
6. (α) Stevens RV, Chapman ΚΤ, Weller ΗΝ: "Convenient and Inexpensive Procedure for Oxidation of Secondary Alcohols to Ketones", J. Org. Chem. 45:2030-2032, 1980 (αρχείο PDF, 460 KB). (β) Organic Chemistry Portal: "Oxidizing Agents: Sodium Hypochlorite, Bleach, NaOCl".

8. (α) www.lenntech.com (water treatment solutions): "Disinfectants Chloramines". (β) McKenna SM,Davies KJA: "The inhibition of bacterial growth by hypochlorous acid. Possible role in the bactericidal activity of phagocytes", Biochem. J. 254:685-692, 1988 (αρχείο PDF, 1,33 MB). (γ) Hazen SL, dAvignon A, Anderson MM, Hsu FF, Heineckei JW: "Human Neutrophils Employ the Myeloperoxidase-Hydrogen Peroxide-Chloride System to Oxidize a-Amino Acids to a Family of Reactive Aldehydes", The Journal of Biological Chemistry 273(9):4997-5005, 1998. (δ) Wang L, Bassiri M, Najafi R, Najafi K, Yang J, Khosrovi B, Hwong W, Barati E, Belisle B, Celeri C, Robson MC: "Hypochlorous Acid as a Potential Wound Care Agent Part I. Stabilized Hypochlorous Acid: A Component of the Inorganic Armamentarium of Innate Immunity", J Burns Wounds (Published online 2007 April 11) (αρχείο PDF, 286 KB).

9. (α) Παπαδόπουλος Χρ.Α., Πετρίδης Ν.: "Τοξικότητα του διαλύματος υποχλωριώδους νατρίου στην ενδοδοντική θεραπεία" (άρθρο ανασκόπησης), Στοματολογία 64(2):43-49, 2007 (αρχείο PDF, 91 KB). (β) CheckDent.com: "Sodium Hypochlorite Usage in Root Canal Treatment". (γ) EstrelaC, Estrela CRA, Barbin EL, Spano JCE, Marchesan MA, Pecora, JD: "Mechanism of Action of Sodium Hypochlorite", Braz Dent J 13(2):113-117, 2002. (δ) Kaufman AY, Keila S: "Hypersensitivity to sodium hypochlorite", Journal of Endodontics 15(5):224-226, 1989 (abstract). (ε) Hülsmann M, Hahn W: "REVIEW: Complications during root canal irrigation - literature review and case reports", International Endodontic Journal 33:186-193, 2000 (αρχείο PDF, 560 KB).


Claude Louis Berthollet (1748-1822)	Παλαιό εργοστάσιο παραγωγής διαλύματος υποχλωριώδους νατρίου (eau de Javel) στο προάστιο Ponthierry του Παρισιού (καρτ-ποστάλ του 1900) [πηγή].	Παλιά γαλλική διαφήμιση του νερού της Javel (eau de Javel) [πηγή].


Ο Σκώτος χημικός και βιομηχανος (εριουργία) Charles Tennant (1768-1838) που παρασκεύασε τη χλωράσβεστο (bleaching powder), μία από τις ελάχιστες εμπορικά διαθέσιμες στερεές μορφές υποχλωριώδους άλατος. Χρησιμοποιείται ακόμη ευρύτατα ως σκόνη αποχρωματισμού και κυρίως για απολυμάνσεις χώρων.


Εμπορικά διαλύματα NaΟCl για βιομηχανική, επαγγελματική και οικιακή χρήση. Τα διαλύματα αυτά πάντοτε περιέχουν NaCl και μικροποσότητες NaOH.		Μονάδα επιτόπιας παραγωγής και αποθήκευσης NaΟCl. Τα πυκνά διαλύματα NaOCl δεν είναι ιδιαίτερα σταθερά και διασπώνται σταδιακά με σχηματισμό χλωρικών αλάτων ή οξυγόνου, ανάλογα με τη θερμοκρασία αποθήκευσης και την παρουσία ιχνοποσοτήτων μεταλλικών ακαθαρσιών [πηγή].