Χρώμιο (Cr)

Αγγλικά

Γαλλικά

Γερμανικά

Ιταλικά

Ισπανικά

chromium

chrome

Chrom

cromo

cromo

 

Σημείο τήξης (oC)

Σημείο βρασμού (oC)

Ειδικό βάρος  (g/cm3)

Aφθονία στο φλοιό της Γης (ppm)

Αφθονία στη θάλασσα (ppm)

1860

2670

7,19

100

0,0002

 

Γενικά για το Cr

• Σκληρό, αργυρόχρωμο μέταλλο με ελαφριά κυανή απόχρωση, σταθερό ως προς το οξυγόνο και το νερό. Ανακαλύφθηκε από τον N.-L. Vanquelin (Γαλλία, 1780). Η ονομασία του προέρχεται από την ελληνική λέξη "χρώμα" εξαιτίας της μεγάλης χρωματικής ποικιλίας που παρουσιάζουν τα άλατά του σε στερεή μορφή ή σε διάλυμα.

• Η τοξικότητα του μετάλλου και των ανόργανων ενώσεών του είναι σημαντική. Ιδιαίτερα τοξικές θεωρούνται οι ενώσεις του Cr(VI), δηλαδή το χρωμικό οξύ και τα παράγωγά του, τα οποία επίσης θεωρούνται ως πιθανές καρκινογόνες ουσίες.

• Κύριο ορυκτό από το οποίο εξάγεται το μέταλλο είναι ο χρωμίτης, FeCr2O4 [F01], όπου το χρώμιο βρίσκεται στη σταθερή του οξειδωτική κατάσταση Cr(III). Υπάρχει αριθμός σπανιότερων ορυκτών όπου το χρώμιο βρίσκεται στην οξειδωτική κατάσταση Cr(VI) και τα οποία είναι χρωμικά άλατα, με αντιπροσωπευτικότερο από αυτά τον κροκοΐτη, PbCrO4 [F02].

• Το 2021 εξορύχθηκε παγκοσμίως ποσότητα μεταλλεύματος, η οποία αντιστοιχεί σε 41 εκατομ. τόνους χρωμίου. Κυριότερες παραγωγοί χώρες: Νότια Αφρική, Καζακστάν, Ινδία.

• Εφαρμογές: κράμματα με σίδηρο, όπως ο χρωμιοχάλυβας, ο οποίος με Cr μέχρι 3,5% χρησιμοποιείται στη βιομηχανία αυτοκινήτων και με Cr μέχρι 12% στην κατασκευή επιτραπέζιων σκευών και ανοξείδωτων χημικών συσκευών. Γενικά, η παρουσία Cr σε σιδηρούχα και μη κράματα προσδίδει σ' αυτά μια χημική ανθεκτικότητα έναντι της δράσης οξέων και οξειδωτικών ουσιών. Οι ενώσεις του χρησιμοποιούνται για ηλεκτρολυτικές επιμεταλλώσεις (επιχρωμιώσεις), στην παρασκευή χρωμάτων και στη βυρσοδεψία.

F01. Χρωμίτης, FeCr2O4

F02. Κροκοΐτης, PbCrO4

 

Γενικές χημικές ιδιότητες των ενώσεων του Cr

 

Οξειδωτικές καταστάσεις

• Οι σταθερές οξειδωτικές καταστάσεις του Cr σε υδατικά διαλύματα είναι η Cr(ΙΙΙ) και η Cr(VI) (ως χρωμικό ή διχρωμικό ιόν).

• Επίσης υπάρχει και η οξειδωτική κατάσταση Cr(II). Τα άλατα του Cr2+ είναι ισχυρότατα αναγωγικά μέσα και σε διαλύματα οξειδώνονται ταχύτατα απορροφώντας O2 από τον αέρα.

 

Διαλυτοποίηση του μετάλλου

• Το Cr διαλύεται αργά σε HCl ή αραιό H2SO4, με παραγωγή ιόντων Cr2+, που παρουσία O2 οξειδώνονται ταχύτατα προς τα σταθερά ιόντα Cr3+.

Cr + 2H+    Cr2+ + H2

4Cr2+ + O2 + 4H+    4Cr3+ + 2H2O

• Δεν προσβάλλεται από το ΗΝΟ3 και το π.H2SO4, διότι σχηματίζεται επιφανειακό στρώμα Cr2O3, που το προστατεύει από περαιτέρω επίδραση του οξέος.

• Το Cr δεν προσβάλλεται από διαλύματα ισχυρών βάσεων.

Τυπικό άλας Cr(III): CrCl3·6H2O

Τυπικό άλας Cr(III): Cr(NO3)3·9H2O

Κρύσταλλος στυπτηρίας Cr-K:  K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O

 

Σταθερότητα των διαλυμάτων του

• Τα διαλύματα των αλάτων του Cr(III) είναι ελαφρώς όξινα λόγω μερικής υδρόλυσης των ιόντων Cr3+ και είναι απαραίτητη η οξίνιση των διαλυμάτων του για να περιοριστεί η υδρόλυσή τους. Τα στερεά άλατα και τα διαλύματα των ιόντων Cr3+ έχουν πράσινο έως ιώδες χρώμα που εξαρτάται από το ανιόν, εφόσον μπορεί να υπεισέλθει ως υποκαταστάτης στη σφαίρα σύνταξης του κατιόντος.

• Σε αλκαλικά διαλύματα σχηματίζεται αρχικά κυανοπράσινο δυσδιάλυτο Cr(OH)3, το οποίο, ως επαμφοτερίζον υδροξείδιο, διαλύεται εύκολα σε περίσσεια βάσης σχηματίζοντας το υδροξυσύμπλοκα [Cr(OH)4]− (χρωμιώδη ανιόντα):

Cr3+ + 3 OH−    Cr(OH)3

Cr(OH)3 + OH−    [Cr(OH)4]−

• Το Cr(VI) εμφανίζεται στα διαλύματα μόνο υπό τη μορφή των κίτρινων χρωμικών ιόντων, CrO42−, σε ουδέτερα ή αλκαλικά διαλύματα, ή των πορτοκαλόχρωμων διχρωμικών ιόντων, Cr2O72−, σε όξινα διαλύματα, δεδομένης της ισορροπίας:

2CrO42− + 2Η+    Cr2O72− + H2O [V03]

• Τα διαλύματα των ιόντων CrO42− και Cr2O72−, απουσία αναγωγικών ουσιών, είναι σταθερά. Τυπικές ενώσεις εξασθενούς χρωμίου δείχνονται παρακάτω:

 

Οξείδιο Cr(VI) (ανυδρίτης χρωμικού οξεός, CrO3)

Στερεό χρωμικό κάλιο (Κ2CrO4)

Στερεό διχρωμικό κάλιο (Κ2Cr2O7)

 

Σχηματισμός συμπλόκων ιόντων

Κανένα στοιχείο δεν μπορεί να συναγωνισθεί το χρώμιο στην ποικιλία των χρωμάτων των διαλυμάτων ενώσεών του. Τα διαλύματα (από αριστερά προς τα δεξιά) περιέχουν: K2Cr2O7, K2CrO4, CrCl3 και Cr(NO3)3.

• Τα ιόντα Cr3+ σε υδατικά διαλύματα υφίστανται ως εφυδατωμένα σύμπλοκα του τύπου [Cr(H2O)6]3+, ιώδους χρώματος.

• Παρουσία ιόντων Cl− υφίστανται σε ισορροπία και τα ιόντα [Cr(H2O)5Cl]2+ και [Cr(H2O)4Cl2]+, πράσινου χρώματος. H θέση ισορροπίας επομένως και το χρώμα του διαλύματος εξαρτώνται από τη θερμοκρασία (γενικά οι ισορροπίες υποκατάστασης του Cr(III) αποκαθίστανται με βραδύ ρυθμό):

[Cr(H2O)6]3+ + nCl−    [Cr(H2O)6−nCln](3−n)+ + nH2O (n=1,2)

• Με ισχυρές βάσεις αρχικά καθιζάνει Cr(OH)3, το οποίο ως τυπικό επαμφοτερίζον υδροξείδιο, διαλύεται σε περίσσεια ισχυρής βάσης παρέχοντας ανιοντικά σωματίδια ως το υδροξυσύμπλοκο [Cr(OH)4]− που βρίσκεται σε ισορροπία με το ανιόν, CrO2−. [V01]

• Με NH3 δεν σχηματίζει σταθερά σύμπλοκα και καθιζάνει πρασινότεφρο έως κυανότεφρο ίζημα Cr(OH)3. [V02]

• Τα χρωμιώδη ανιόντα [Cr(OH)4]− είναι λιγότερο σταθερά σε σχέση με τα αργιλικά ανιόντα [Al(OH)4]− και με βρασμό των διαλυμάτων τους επαναδιασπώνται προς Cr(OH)3 το οποίο επανακαθιζάνει.

[Cr(OH)4]−    Cr(OH)3 + OH−

 

Ειδικά χαρακτηριστικά

• Δεν σχηματίζει θειούχο άλας με άμεση αντίδραση ιόντων Cr3+ και S2− σε υδατικά διαλύματα. Το Cr2S3 μπορεί να παρασκευαστεί με θέρμανση Cr και S στην προβλεπόμενη στοιχειομετρική αναλογία, υδρολύεται αμέσως μόλις έρθει σε επαφή με το νερό με έκλυση H2S (τα ίδια ισχύουν και για το Al2S3):

Cr2S3 + 6H2O   2Cr(OH)3 + 3H2S

'Ετσι, με επίδραση περίσσειας ιόντων S2− κατά τον διαχωρισμό των κατιόντων της ΙΙΙης ομάδας από τα κατιόντα των άλλων ομάδων, τα ιόντα Cr3+ καθιζάνουν ως Cr(OH)3 και όχι ως θειούχο άλας (ανάλογη συμπεριφορά παρουσιάζουν και τα ιόντα Al3+):

Cr3+ + 3S2− + 3Η2Ο   Cr(OH)3 + 3HS−

• Ιδιαίτερα χαρακτηριστική είναι η ευκολία της οξείδωσης των υδροξυσυμπλόκων του Cr(III) σε αλκαλικό διάλυμα με σχετικώς ήπια οξειδωτικά αντιδραστήρια όπως το H2O2:

2[Cr(OH)4]− + 3H2O2 + 2 OH−    2CrO42− + 8H2O [V03]

• 'Oξινα διαλύματα ιόντων Cr2O72− αντιδρούν με Η2Ο2 παρέχοντας μια βαθυκύανη υπεροξειδική ένωση με πιθανό τύπο CrO(O2)2:

Cr2O72− + 4Η2Ο2 + 2H+    2CrO(O2)2 + 5H2O

• Η ένωση CrO(O2)2 (σε παλαιότερη βιβλιογραφία συναντάται και ως H3CrO8 και αναφερόταν ως υπερχρωμικό οξύ) σε υδατικό διάλυμα είναι ασταθής και διασπάται σε λίγα δευτερόλεπτα προς ιόντα Cr3+ και Ο2:

4CrO(O2)2 + 12H+    4Cr3+ + 6H2O + 7O2 [V04]

Η ένωση CrO(O2)2 εκχυλίζεται εύκολα από υδατικά διαλύματα με αμυλική αλκοόλη (μίγμα κ-πεντανόλης και ισοπεντανόλης, C5H11OH) ή και με άλλους οξυγονούχους οργανικούς διαλύτες (π.χ. διαιθυλαιθέρα), χρωματίζοντας βαθυκύανη τη στιβάδα του οργανικού διαλύτη, όπου παραμένει σταθερή για πολύ μεγαλύτερο χρονικό διάστημα. [V04]

• Η ως άνω σειρά αντιδράσεων αξιοποιείται στη δοκιμασία, γνωστή ως δοκιμασία υπερχρωμικού οξέος. Η δοκιμασία αυτή είναι εξαιρετικά ευαίσθητη και εκλεκτική δοκιμασία, τόσο για την ανίχνευση μικρών συγκεντρώσεων Cr(VI), όσο και H2O2.

 

Τυπικές αντιδράσεις Cr3+

 

1. Ιόντα S2−

Cr3+ + 3S2− + 3Η2Ο    Cr(OH)3 + 3HS−  /  Με ιόντα S2− σχηματίζεται θειούχο άλας, το οποίο όμως είναι ασταθές και υδρολύεται αμέσως παρέχοντας αδιάλυτο Cr(OH)3.

 

2. Iόντα OH−

Cr3+ + 3 OH−    Cr(OH)3  /  Με διάλυμα ισχυρής βάσης καθιζάνει κυανοπράσινο δυσδιάλυτο ζελατινώδες ίζημα Cr(OH)3, ...

Cr(OH)3 + OH−    [Cr(OH)4]−  /  ...το οποίο διαλύεται εύκολα σε περίσσεια βάσης με σχηματισμό διαλυτών υδροξυσυμπλόκων.

Video 01: Αντίδραση Cr3+ με OH−.

3. Αμμωνία

Cr3+ + 3NH3 + 3Η2Ο    Cr(OH)3 + 3NH4+  /  Με αμμωνία καθιζάνει κυανοπράσινο δυσδιάλυτο ζελατινώδες ίζημα Cr(OH)3, αδιάλυτο σε περίσσεια αμμωνίας (χαρακτηριστική διαφορά από τον Zn).

Video 02: Αντίδραση Cr3+ με NH3.

2[Cr(OH)4]− + 3H2O2 + 2 OH−    2CrO42− + 8H2O  /  Τα ιόντα Cr3+ σε αλκαλικά διαλύματα (ως υδροξυσύμπλοκα) οξειδώνονται εύκολα με H2O2 προς κίτρινα χρωμικά ανιόντα,...

2CrO42− + 2Η+    Cr2O72− + H2O  /  ...τα οποία με προσθήκη περίσσειας οξέος μετατρέπονται σε πορτοκαλόχρωμα διχρωμικά ιόντα.

Video 03: Αντίδραση Cr(OH)4- με Η2Ο2 και στη συνέχεια οξίνιση.

5. Δοκιμασία υπερχρωμικού οξέος

Cr2O72− + 4Η2Ο2 + 2H+    2CrO(O2)2 + 5H2O  /  Τα διχρωμικά ιόντα σε όξινο διάλυμα αντιδρούν με Η2Ο2 παρέχοντας βαθυκύανη ένωση με πιθανό τύπο CrO(O2)2, ...

4CrO(O2)2 + 12H+    4Cr3+ + 6H2O + 7O2  /  ...που διασπάται σε λίγα δευτερόλεπτα προς ιόντα Cr3+ και Ο2.

CrO(O2)2 (ασταθές στο H2O)    CrO(O2)2 (σταθερό στην αμυλική αλκοόλη)  /  Εάν η αντίδραση γίνει παρουσία αμυλικής αλκοόλης (C5H11OH), η βαθυκύανη ένωση εκχυλίζεται στην οργανική φάση, όπου παραμένει σταθερή για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα.

Video 04: Δοκιμασία υπερχρωμικού οξέος.

Επιστροφή στον πίνακα επιλογών