Γενικά για τον Cu Η πιο γνωστή εφαρμογή του χαλκού είναι κατασκευή ηλεκτρικών καλωδίων • Μέταλλο γνωστό ήδη από την αρχαιότητα. Από το 3.000 π.Χ. πραγματοποιείται συστηματική εξόρυξη ορυκτών χαλκού. Σύμβολο από τη λατινική ονομασία "cuprus", προερχόμενη από την ονομασία της νήσου Κύπρου, που υπήρξε η κύρια πηγή ορυκτών χαλκού κατά την αρχαιότητα. Σχετικά μαλακό, ελατό και όλκιμο μέταλλο με ερυθρή απόχρωση, ο καλύτερος αγωγός του ηλεκτρισμού αμέσως μετά τον άργυρο. Κατά την αρχαιότητα χρησιμοποιούταν κυρίως ως κράμα με τον ψευδάργυρο (ορείχαλκος) και τον κασσίτερο (μπρούντζος). • Διαλύεται εύκολα σε αραιό (1:1) νιτρικό οξύ [V01] και σε HCl παρουσία αέρα. • Οι ενώσεις του χαλκού είναι τοξικές. • Τα κυριότερα ορυκτά του χαλκού είναι ο χαλκοπυρίτης , CuFeS2 [F01], ο κυπρίτης, Cu2O [F02], ο χαλκοσίτης, Cu2S [F03], ο μαλαχίτης, Cu2(CO3)(OH)2 [F04], o αζουρίτης, Cu3(CO3)2(OH)2 [F05]. Ορισμένες ποιότητες των δύο τελευταίων ορυκτών θεωρούνται ως διακοσμητικά υλικά ή ημιπολύτιμοι λίθοι. Πολύ σπάνια συναντάται και ως μεταλλικός ("αυτοφυής") χαλκός [F06]. • Το 2021 εξορύχθηκε παγκοσμίως ποσότητα μεταλλεύματος, η οποία αντιστοιχεί σε 21 εκατομ. τόνους χαλκού. Κυριότερες παραγωγοί χώρες: Χιλή, Περού, ΗΠΑ, Κίνα, Αυστραλία, Ρωσία και Καναδά. • Εφαρμογές: ηλεκτρικοί αγωγοί, υλικό κατασκευών (σωληνώσεις), μεγάλη ποικιλία κραμάτων, νομίσματα. Η εφαρμογή των οπτικών ινών στις επικοινωνίες έχει μειώσει την ανάγκη χρήσης του χαλκού στον τομέα αυτό. F01. Χαλκοπυρίτης, CuFeS2 F02. Κυπρίτης, Cu2Ο F03. Χαλκοσίτης, Cu2S F04. Μαλαχίτης, Cu2(CO3)(OH)2 F05. Αζουρίτης, Cu3(CO3)2(OH)2 F06. Χαλκός "αυτοφυής", Cu   Διακοσμητικά αντικείμενα από μαλαχίτη και αζουρίτη.   Γενικές χημικές ιδιότητες των ενώσεων του Cu   Οξειδωτικές καταστάσεις • Σταθερή οξειδωτική κατάσταση του Cu σε υδατικά διαλύματα είναι η Cu(II), που χαρακτηρίζεται από το κυανό έως κυανοπράσινο χρώμα των διαλυμάτων των διαφόρων αλάτων του. • Ο Cu εμφανίζεται και ως Cu(I), αυτή όμως η οξειδωτική κατάσταση δεν είναι σταθερή παρά μόνο υπό τη μορφή συμπλόκων, π.χ. [Cu(CN)3]−, ή υπό τη μορφή στερεών και δυσδιάλυτων αλάτων όπως τα αλογονίδια CuΧ (Χ: Cl, Br, I). Σε αντίθεση με τις ενώσεις του Cu(II), οι ενώσεις του Cu(I) είναι άχρωμες. Τυπικό άλας Cu(II): CuCl2·2H2O Τυπικό άλας Cu(II): CuSO4·5H2O Μεγάλοι κρύσταλλοι CuSO4·5H2O ("γαλαζόπετρα")   Διαλυτοποίηση του μετάλλου • Ο Cu διαλυτοποιείται μόνο σε οξειδωτικά οξέα (HNO3, πυκνό-θερμό H2SO4) ή και από μη οξειδωτικά οξέα, παρουσία όμως Ο2, π.χ. 3Cu + 2NO3− + 8H+    3Cu2+ + NO + 4H2O Cu + 3H2SO4    Cu2+ + 2HSO4− + SO2 + 2H2O 4Cu + 4H+ + O2    2Cu2+  + 2H2O • Ο Cu δεν προσβάλλεται από διαλύματα ισχυρών βάσεων. Video 01: Διαλυτοποίηση Cu με ΗΝΟ3   Σταθερότητα των διαλυμάτων του • Τα ιόντα Cu2+ δεν υδρολύονται εύκολα και διαλύματά τους παραμένουν διαυγή κατά την αραίωση, ωστόσο είναι απαραίτητη η οξίνιση των διαλυμάτων για να περιοριστεί η έστω και σε μικρό βαθμό υδρόλυσή τους. • Σε αλκαλικά διαλύματα σχηματίζεται δυσδιάλυτο Cu(OH)2 αδιάλυτο σε περίσσεια ισχυρής βάσης.   Σχηματισμός συμπλόκων ιόντων • Ο Cu(II) σχηματίζει σύμπλοκα με την NH3 με χαρακτηριστικό έντονο κυανό χρώμα (πολύ πιο έντονο από εκείνο των ελεύθερων ιόντων Cu2+): Cu2+ + 4NH3    [Cu(NH3)4]2+ [V04] • Με CΝ- [ΠΡΟΣΟΧΗ: τοξικότατα!!] ανάγεται προς Cu(I), παρέχοντας το αντίστοιχο σταθερό και άχρωμο κυανοσύμπλοκο: 2Cu2+ + 8CN−    2[Cu(CN)3]− + (CN)2 [V06] Ειδικά χαρακτηριστικά • Η αναγωγή του Cu(II) προς Cu(I) γίνεται σχετικά εύκολα, π.χ. με ιόντα I−, SO2, ανάγοντα σάκχαρα, εφόσον όμως υπάρχουν οι προϋποθέσεις δέσμευσης του παραγόμενου Cu(I) ως σύμπλοκο ή ως δυσδιάλυτη ένωση, π.χ. 2Cu2+ + 5I− 2CuI + [I3]− [V05] 2Cu2+ + SO2 + 2SCN− + 2 OH−     2CuSCN + SO42− + H2O 2Cu2+ + RCHO + 4 OH− Cu2O + RCOOH + 2H2O • Επειδή ο Cu διαθέτει περισσότερες από μία οξειδωτικές καταστάσεις, μπορούν να αναζητηθούν βραδείες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις στις οποίες μπορεί να δράσει ως καταλύτης. Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η καταλυτική του δράση στην αναγωγή του Fe(III) με θειοθειικά ιόντα S2O32−, που γίνεται στα ακόλουθα στάδια: Fe3+ + 2S2O32−    [Fe(S2O3)2]− [Fe(S2O3)2]− + Cu2+    Cu+ + Fe2+ + S4O62− Cu+ + Fe3+ Cu2+ + Fe2+ ή συνολικά: 2Fe3+ + 2S2O32−    2Fe2+ + S4O62− Η αντίδραση μπορεί να παρακολουθηθεί καλύτερα παρουσία ιόντων SCN−, που με τον Fe3+ σχηματίζουν σειρά ασθενών συμπλόκων του τύπου [Fe(SCN)n]3-n (n=1−6), με έντονο αιματέρυθρο χρώμα. Με την πλήρη αναγωγή του Fe3+ το χρώμα αυτό εξαφανίζεται. Η καταλυτική δράση του Cu2+ στην αντίδραση αυτή είναι αρκετά εκλεκτική και επιτρέπει την ανίχνευση μέχρι και 0,02 μg Cu. [V10]   Τυπικές αντιδράσεις Cu2+   1. Iόντα S2− Cu2+ + S2−   CuS Με S2− σχηματίζεται από όξινα, ουδέτερα ή αλκαλικά διαλύματα μαύρο ίζημα από CuS, αδιάλυτο σε αλκαλικό διάλυμα περίσσειας S2−, που είναι και η χαρακτηριστική διαφορά από τα θειούχα άλατα των As, Sb και Sn (Ομάδα ΙΙβ). 2CuS + 8CN−    2[Cu(CN)3]2− + 2S2− + (CN)2  /  Tο CuS διαλύεται σε διάλυμα KCN [ΠΡΟΣΟΧΗ: τοξικότατο!!], με σχηματισμό κυανοσυμπλόκου του Cu(I). Tο υποκίτρινο αιώρημα που μπορεί να παραμένει αποτελείται από κολλοειδές θείο. Στα πειράματα με KCN απαιτείται ιδιαίτερη ΠΡΟΣΟΧΗ. Τα διαλύματα κυανιούχων αλάτων είναι σφοδρά δηλητήρια. Πρέπει τα διαλύματα στα οποία προστίθεται να είναι ουδέτερα ή αλκαλικά, διότι σε όξινο περιβάλλον σχηματίζεται το πτητικό και και εξαιρετικώς δηλητηριώδες HCN. 'Ολα τα πειράματα με KCN πρέπει να εκτελούνται στον απαγωγό. Video 02: Αντίδραση Cu2+ με S2− / διάλυση του CuS με CN−   2. Διαφοροποίηση CuS/CdS 2CuS + 8CN−     2[Cu(CN)3]2− + 2S2− + (CN)2  /  Χαρακτηριστική διαφορά μεταξύ του CuS (μαύρο ίζημα) και CdS (κίτρινο ίζημα), είναι ότι μόνο το πρώτο διαλυτοποιείται με επίδραση περίσσειας CN-. CdS + CN−     καμμία αντίδραση  /  'Ετσι, προσθήκη KCN (ΠΡΟΣΟΧΗ: όχι όξινα διαλύματα) σε μαύρο μείγμα των δύο θειούχων αλάτων, διαλυτοποιεί το μαύρο CuS και αποκαλύπτει το κίτρινο χρώμα του CdS, το οποίο όμως μπορεί να αποκτά και άλλες αποχρώσεις ανάλογα με τις συνθήκες καθίζησης. Ατυχώς, ο μόνος απλός τρόπος ανίχνευσης Cd2+ παρουσία Cu2+ απαιτεί τη χρήση των τοξικότατων κυανιούχων ιόντων. [V03] Video 03: Ανίχνευση Cd2+ παρουσία Cu2+   3. Iόντα OH− Cu2+ + 2 OH−    2Cu(OH)2  /  Με διάλυμα ισχυρής βάσης καθιζάνει κυανό ζελατινώδες ίζημα Cu(OH)2, αδιάλυτο σε περίσσεια βάσης.   4. Αμμωνία Cu2+ + NH3 + ΝO3− + Η2Ο    Cu(OH)ΝΟ3 + NH4+  /  Με αμμωνία αρχικά καθιζάνει κυανοπράσινο ζελατινώδες ίζημα βασικού άλατος,... Cu(OH)ΝΟ3 + 4NH3    [Cu(NH3)4]2+ + OH− + ΝO3−  /  ...το οποίο διαλύεται σε περίσσεια αμμωνίας σχηματίζοντας βαθυκύανο αμμωνιοσύμπλοκο. 2[Cu(NH3)4]2+ + 7CN− + H2O    2[Cu(CN)3]2− + CNΟ− + 6NH3 + 2NH4+  /  Με προσθήκη CN− [ΠΡΟΣΟΧΗ: τοξικότατα!!], το διάλυμα αποχρωματίζεται λόγω συμπλοκοποίησης του χαλκού προς άχρωμο κυανοσύμπλοκο του Cu(I). Video 04: Αντίδραση Cu2+ με ΝΗ3 και μετά με CN− 5. Ιόντα Ι− 2Cu2+ + 4Ι−     2CuΙ + I2  /  Με Ι− o Cu(II) ανάγεται προς Cu(I), ο οποίος καθιζάνει ως λευκό ίζημα CuI... I2 + Ι−    [I3]−  / ... του οποίου το χρώμα καλύπτεται από το καστανόχρωμο χρώμα του παραγόμενου Ι2 και του ανιόντος [Ι3]− (ανιόν τριιωδίου) που σχηματίζεται λόγω της περίσσειας I−. Video 05: Αντίδραση Cu2+ με I− 6. Ιόντα CN− [ΠΡΟΣΟΧΗ: τοξικότατα!!] 2Cu2+ + 4CN−    2CuCN + (CN)2  /  Με CN− [ΠΡΟΣΟΧΗ: ποτέ δεν δουλεύουμε με CN− σε όξινα διαλύματα] σχηματίζεται λευκό ίζημα CuCN, ... CuCN + 2CN−    [Cu(CN)3]2−  /  ...το οποίο διαλύεται με περίσσεια CN− με σχηματισμό του άχρωμου κυανοσυμπλόκου του Cu(I). (CN)2 + 2 OH−    CNO- + CN− + H2O  /  Το παραγόμενο δικυάνιο, (CN)2, το οποίο είναι τοξικότατο αέριο, εκλύεται μόνο σε όξινα διαλύματα. Εφόσον η αντίδραση διεξαχθεί σε ελαφρά αλκαλικό (αμμωνιακό) διάλυμα το δικυάνιο δεσμεύεται προς κυανικά (CNO−) και κυανιούχα (CN−) ιόντα.  Video 06: Αντίδραση Cu2+ με CN−   7. Ιόντα [Fe(CN)6]4− 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4−    Cu2[Fe(CN)6]  /  Με [Fe(CN)6]4− (σιδηροκυανιούχα ιόντα) σχηματίζεται ερυθροκαστανόχρωμο ζελατινώδες ίζημα Cu2[Fe(CN)6]. Το χρώμα του ιζήματος είναι τόσο έντονο, που η αντίδραση αυτή επιτρέπει την ανίχνευση του Cu(II) σε πολύ αραιά διαλύματα. Video 07: Αντίδραση Cu2+ με [Fe(CN)6]4-   8. Fe Cu2+ + Fe    Cu + Fe2+  /  O Fe (ως περισσότερο ηλεκτροθετικός) ανάγει τον Cu2+ προς μεταλλικό Cu. Ο παραγόμενος Cu αποτίθεται στην επιφάνεια του σιδήρου και τούτο γίνεται αντιληπτό από το ερυθρό χρώμα του που καλύπτει την επιφάνεια του Fe.  Video 08. Αντίδραση Cu2+ με μεταλλικό Fe   9. Πυροχημική Τα άλατα του Cu(II) χρωματίζουν τη φλόγα του λύχνου Bunsen ανάλογα με τη φύση του ανιόντος, π.χ. πράσινη τα χλωριούχα άλατα, κυανή τα νιτρικά άλατα άλατα. Video 09: Πυροχημική ανίχνευση Cu2+   10. Καταλυτική ανίχνευση Cu(II) 2[Fe(SCN)n]3−n + 2S2O32−    2Fe2+ + 2nSCN− + S4O62−   (n = 1 − 6)  /  O Cu(II) ακόμη και σε ιχνοποσότητες καταλύει τη βραδύτατη αντίδραση του Fe(III) με S2O32− (θειοθειικά ιόντα) προς Fe(II) και S4O62- (τετραθειονικά ιόντα). Τα ιόντα αυτά είναι άχρωμα (ελαφρώς κίτρινα παρουσία Cl− είναι τα ιόντα Fe3+). Για να γίνει αντιληπτή η πορεία της αντίδρασης, προστίθεται ποσότητα SCN− (θειοκυανικά ιόντα), που με τον Fe(III) σχηματίζουν σειρά εντονότατα αιματέρυθρων θειοκυανικών συμπλόκων [Fe(SCN)n]3−n των οποίων το χρώμα εξαφανίζεται με την ολοκληρωτική αναγωγή του Fe(III) προς Fe(II). Η αντίδραση εκτελείται σε πλακίδιο σταγονοδοκιμασίας συγκριτικά με "τυφλό" για να εκτιμηθεί η σχετική ταχύτητα της αντίδρασης απουσία και παρουσία Cu(II). Η αντίδραση είναι εξαιρετικά ευαίσθητη σε σημείο που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ανίχνευση Cu(II) στο νερό της βρύσης.  Video 10. Καταλυτική ανίχνευση Cu2+   Επιστροφή στον πίνακα επιλογών