Η χημική ένωση του μήνα

 [Νοέμβριος 2008]

Επιμέλεια σελίδας:

Θανάσης Βαλαβανίδης, Καθηγητής - Κωνσταντίνος Ευσταθίου, Καθηγητής

Μία από τις πιο πλούσιες σε άζωτο οργανικές ενώσεις, που συνδυάζει σταθερότητα, μικρό κόστος και ελάχιστη (;) τοξικότητα....

Παρασκευή μελαμίνης

Η μελαμίνη παρασκευάσθηκε για πρώτη φορά από τον Γερμανό χημικό Justus von Liebig το 1834. Η σύνθεσή της βασίστηκε στον τριμερισμό του κυαναμιδίου (Η2ΝCN), το οποίο παρασκευάζεται εύκολα με θέρμανση του ανθρακασβεστίου σε ρεύμα αέρα. Ο τριμερισμός του κυαναμιδίου πραγματοποιείται με θέρμανσή του στους 150ºC. Η σύνθεση αυτή βασίζεται στην αλληλουχία των αντιδράσεων 1 - 4.

Σήμερα, η βιομηχανική παραγωγή της μελαμίνης (εκατοντάδες χιλιάδες τόννοι ετησίως) βασίζεται στην ελεγχόμενη θερμική διάσπαση της ουρίας. Η ίδια η ουρία αποτελεί ένα από τα κυριότερα προϊόντα της αντίδρασης αμμωνίας και διοξειδίου του άνθρακα και η σύνθεσή της πραγματοποιείται σε δύο στάδια.

Στο πρώτο στάδιο ξηρή αμμωνία αντιδρά με ξηρό διοξείδιο του άνθρακα, οπότε παράγεται καρβαμιδικό αμμώνιο (αντίδραση 5) σε χαμηλή θερμοκρασία (25ºC). Το καρβαμιδικό αμμώνιο θερμαίνεται στους 160-180ºC και παρουσία περίσσειας αμμωνίας διασπάται σε ουρία και νερό (αντίδραση 6).

Η συνολική αντίδραση παρασκευής μελαμίνης από την ουρία (αντίδραση 7), πραγματοποιείται σε δύο στάδια: διάσπαση της ουρίας προς κυανικό οξύ (αντίδραση 8) και πολυμερισμός του κυανικού οξέος προς μελαμίνη με έκλυση διοξειδίου του άνθρακα (αντίδραση 9). Η πρώτη από αυτές είναι ενδόθερμη και η δεύτερη εξώθερμη. Συνολικά η αντίδραση είναι ενδόθερμη.

Πρέπει να σημειωθεί ότι με πρώτες ύλες την αμμωνία, το διοξείδιο του άνθρακα και το νερό, μπορεί να ληφθεί μια μεγάλη ποικιλία προϊόντων είτε άμεσα, είτε μετά από μια σειρά διαδοχικών αντιδράσεων κάτω από αυστηρά ελεγχόμενες συνθήκες. Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η μελαμίνη. Περισσότερες πληροφορίες μπορούν να αναζητηθούν από μια παλιά αλλά αρκετά χρήσιμη αναφορά [Αναφ. 2].

Χρήσεις της μελαμίνης

Η μελαμίνη είναι μια οργανική βασική ένωση με τρεις αμινομάδες και έναν ετεροκυκλικό εξαμελή δακτύλιο με τρία άζωτα σε συμμετρικές θέσεις (1,3,5-τριαζίνη). Αν και περιέχει 6 άζωτα καθένα από τα οποία θα μπορούσε να διαθέσει ζεύγος ηλεκτρονίου και να δράσει ως εξαβασική βάση κατά Lewis, ουσιαστικά δρα ως μονοβασική ασθενής βάση με ισχύ περίπου παραπλήσια εκείνης της αμμωνίας (ως τιμή pKa της πρωτονιωμένης μελαμίνης αναφέρονται οι τιμές 5,0 και 5,35 [Αναφ. 3]).

Η παγκόσμια ετήσια παραγωγή μελαμίνης εκτιμάται περίπου να φθάνει τους 500 χιλιάδες τόννους, [Αναφ. 4].

Πολυμερή μελαμίνης. Περίπου το 95% της παραγωγής μελαμίνης χρησιμοποιείται για την παρασκευή ρητινών (πολυμερή μελαμίνης). Συνήθως πολυμερίζεται με φορμαλδεΰδη η οποία δρα ως συζευκτικό αντιδραστήριο (melamine - formaldehyde, MF), συνδέοντας τις αμινομάδες μέσω μεθυλενικών ομάδων, σύμφωνα με το γενικό σχήμα αντίδρασης:

R-ΝH2 + HCHO + H2N-R      R-NH-CH2-NH-R + H2O

Με ρύθμιση της αναλογίας μελαμίνης:φορμαλδεΰδης και με ελεγχόμενες συνθήκες πολυμερισμού μπορούν να ληφθούν πολυμερή με γραμμικό ή δισδιάστατο μοριακό σκελετό, τα οποία είναι κολλώδη ρευστά έως και σκληρά πολυμερή υλικά.

Οι ρητίνες μελαμίνης-φορμαλδεΰδης είναι πολύ σταθερά θερμοσκληρυνόμενα (thermoset) πολυμερή (όπως ο βακελίτης και το βουλκανισμένο καουτσούκ). Ως θερμοσκληρυνόμενες, οι ρητίνες μελαμίνης-φορμαλδεΰδης δεν μπορούν να επανατηχθούν και επομένως δεν μπορούν να ανακυκλωθούν. Αντίθετα, τα θερμοπλαστικά (thermoplastic) πολυμερή (όπως το Nylon, τα πολυακρυλικά και τα πολυεστερικά πολυμερή) μπορούν να τηχθούν και να υποστούν νέα χύτευση.

Τα πλαστικά μελαμίνης-φορμαλδεΰδης είναι άφλεκτα υλικά, αδιαφανή, με μεγάλη μηχανική αντοχή και χρησιμοποιούνται ευρύτατα για την παρασκευή οικιακών αντικειμένων και ειδών κουζίνας (tableware), όπως π.χ. για άθραυστα πιάτα (ανθεκτικά σε χτυπήματα), λόγω της μηδαμινής τοξικότητάς τους, της αντοχής τους στις θερμοκρασίες σερβιρίσματος και της εύκολης χρωματικής διακόσμισής τους. Ακόμη χρησιμοποιούνται για την κατασκευή μιας σειράς άλλων προϊόντων, όπως κόλλες, επιφάνειες εργασίας, πίνακες ξηρού καθαρισμού (dry erase boards), ενώ σε στερεοποιημένη αφρώδη μορφή χρησιμοποιούνται ως μέσα καθαρισμού επιφανειών οικιακής χρήσης.

Υφάσματα τα οποία έχουν διαβραχεί με ρητίνες μελαμίνης (MF) χρησιμοποιούνται για την κατασκευή "ατσαλάκωτων" ενδυμάτων (wrinkle-free clothes). Αντίστοιχα, χαρτί διαβρεγμένο με ρητίνες MF αποκτά ιδιαίτερη αντοχή στην ύγρανση και στο τσαλάκωμα και χρησιμοποιείται για ταπετσαρίες και διακοσμητικές αφίσες (wallpapers), γεωγραφικούς χάρτες, ακόμη και για τα χαρτονομίσματα (όπως στα ευρώ).

Είδη κουζίνας και σερβιρίσματος από πολυμερή μελαμίνης (MF), εμπορικώς γνωστά ως melware.		Πίνακας ξηρού καθαρισμού από πολυμερές μελαμίνης (MF).

Φορμάικα και "μελαμίνες". Η παλαιότερη μορφή πολυμερών μελαμίνης-φορμαλδεΰδης είναι η φορμάικα (formica), ένα πολυμερές ιδιαίτερα κατάλληλο για μορφοποίηση σε μορφή φύλλων (laminated). Κατασκευάζεται με διαποτισμό και επικάλυψη φύλλων χαρτιού ή υφάσματος με ρητίνη μελαμίνης - φορμαλδεΰδης. Τα φύλλα υπόκεινται σε πίεση και θερμοσκλήρυνση.

Ανακαλύφθηκε το 1912 από τους Daniel J. O'Conor και Herbert A. Faber στα εργαστήρια της εταιρείας Westinghouse, με αρχικό σκοπό την υποκατάσταση του ορυκτού μαρμαρυγία (μίκα) σε διάφορες ηλεκτρολογικές εφαρμογές (από το ορυκτό αυτό πήρε και το όνομα: for mica), όπου χρησίμευε ως άκαυστο, αλλά αρκετά δύσχρηστο (εύθραυστο) μονωτικό υλικό [Αναφ. 6].

Φύλλα (laminates) φορμάικας χρησιμοποιούνται για την επένδυση σανίδων, ενώ ρητίνη μελαμίνης - φορμαλδεΰδης χρησιμοποιείται και ως συγκολλητική ουσία μοριοσανίδων (νοβοπάν).

Σανίδες και μοριοσανίδες με επένδυση φύλλων πολυμερούς  χρησιμοποιούνται ευρύτατα σε έπιπλα κουζίνας, ράφια, εργαστηριακούς πάγκους και άλλα αντικείμενα προσδίδοντας στις επιφάνειές τους όμορφη εμφάνιση, με αντικολλητικές ιδιότητες και αυξημένη αντοχή έναντι πηγών θερμότητας. Οι επενδυμένες μοριοσανίδες χρησιμοποιούνται ως φθηνά, αλλά συγχρόνως εύχρηστα και ανθεκτικά, υποκατάστατα σανίδων και είναι γενικότερα γνωστές ως "μελαμίνες".

Βελτιωτικά πρόσθετα σκυροδέματος. Η μελαμίνη χρησιμοποιείται στη βιομηχανική παραγωγή πολυ-σουλφονικών παραγώγων, τα οποία στη συνέχεια χρησιμοποιούνται ως "υπερπλαστικοποιητές" για την παρασκευή υψηλής-αντοχής τσιμέντου. Το σουλφονιωμένο πολυμερές μελαμίνης - φορμαλδεΰδης (sulfonated melamine formaldehyde, SMF) είναι ένα πολυμερές που προστίθεται στο τσιμέντο για να βελτιώσει τη ρευστότητα και την επεξεργασιμότητά του μίγματος κατά τη διοχέτευσή του σε καλούπια, αποτρέπωντας το "σβώλιασμα". Με τους υπερπλαστικοποιητές αποφεύγεται η ανάγκη της προσθήκης μεγάλων ποσοτήτων νερού για να διατηρήσει το τσιμέντο κατά την παρασκευή του τη ρευστότητά του. Το τσιμέντο που προκύπτει έχει χαμηλή περιεκτικότητα σε πόρους και διαθέτει μεγάλη αντοχή κάτω από ποικιλία περιβαλλοντικών συνθηκών [Αναφ. 7].

Επιβραδυντές φλόγας. Η μεγάλη περιεκτικότητα της μελαμίνης σε άζωτο την καθιστά κατάλληλη ως δραστικό συστατικό επιβραδυντών φλόγας (flame retardants). Αν και από μόνη της δρα ως επιβραδυντής, συνήθως διατίθεται ως φωσφορικό, πυροφωσφορικό, πολυφωσφορικό, βορικό ή κυανουρικό άλας. Στα πλεονεκτήματα των επιβραδυντών μελαμίνης αναφέρεται η ελάχιστη τοξικότητά των ίδιων, η απουσία τοξικών (π.χ. αλογονούχων) ενώσεων στα προϊόντα θερμικής διάσπασης, όπως και το χαμηλό κόστος τους.

Οι επιβραδυντές φλόγας με μελαμίνη συνδυάζονται συνήθως με εύφλεκτα πολυμερή (αφρώδη πολυουρεθάνη, πολυαμίδια) με σκοπό τη μείωση της ευφλεκτότητάς τους [Αναφ. 8]. Για περισσότερες πληροφορίες πάνω στους επιβραδυντές φλόγας βλ. "Χημική ένωση του μήνα: Τετραβρωμοδισφαινόλη Α (TBBPA)".

Η μελαμίνη ως πηγή μη πρωτεϊνικού αζώτου. Η μελαμίνη είναι μία από τις λίγες οργανικές ενώσεις με μεγάλη περιεκτικότητα σε άζωτο (66,7%), που συνδυάζει μεγάλη σταθερότητα και σχετικά μικρή τοξικότητα. Λόγω της μεγάλης περιεκτικότητάς της σε άζωτο και του μικρού κόστους της, η μελαμίνη είχε προταθεί (δεκαετίες του 1950 και 60) ως δραστικό συστατικό αζωτούχων λιπασμάτων. Ωστόσο, η υδρόλυση της μελαμίνης είναι βραδεία και διαθέτει με βραδύ ρυθμό το άζωτο (ως αμμωνία) στα εδάφη και η εφαρμογή αυτή δεν είχε μέλλον.

Η μελαμίνη χρησιμοποιήθηκε (από το 1985) ως πηγή μη πρωτεϊνικού αζώτου (non-protein nitrogen) στις ζωοτροφές και ειδικότερα στη διατροφή των αγελάδων και άλλων μηρυκαστικών, αν και δεν αποτελεί ικανοποιητικό υλικό λόγω της αργής υδρόλυσής της, σε σχέση με άλλα αζωτούχα υλικά (ουρία, σπόροι βάμβακος) [Αναφ. 9].

Η μελαμίνη σε αρκετές περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε ως παράνομο πρόσθετο σε τρόφιμα, για φαινομενική αύξηση της περιεκτικότητάς τους σε πρωτεΐνες, όταν οι τελευταίες μετρούνται με βάση την ολική περιεκτικότητα του τροφίμου σε άζωτο, όπως π.χ. με την κλασική, αλλά ευρύτατα χρησιμοποιούμενη μέθοδο Kjeldahl [Αναφ. 10].

'Αλλες χρήσεις της μελαμίνης. Η μελαμίνη χρησιμοποιείται ως συστατικό του χρώματος Pigment Yellow 150, που αποτελεί έγχρωμο συστατικό μελανιών και πλαστικών. Παράγωγα της μελαμίνης με αρσενικό αποτελούν ενδιαφέροντα φάρμακα για τη θεραπεία τη Αφρικανικής τρυπανοσωμίασης (trypanosomiasis).

'Ενα παράγωγο της μελαμίνης (Ν-κυκλοπροπυλο-μελαμίνη), η κυρομαζίνη (cyromazine) χρησιμοποιείται ως φυτοφάρμακο (εντομοκτόνο, ακαριοκτόνο) και ως αντιπαρασιτικό κτηνιατρικό φάρμακο. Η κυρομαζίνη έχει θεωρηθεί ως μία από τις πιθανές πηγές επιμόλυνσης με μελαμίνη διάφορων αγροτικών προϊόντων.

Κυανουρικό οξύ

Το κυανουρικό οξύ (cyanuric acid, C3H3O3N3) είναι μια τριαζίνη παρόμοιας δομής με τη μελαμίνη, με μόνη διαφορά την παρουσία υδροξυλομάδων στη θέση των αμινoμάδων (κυανουρικό οξύ: s-τριαζίνο-2,4,6-τριόλη). Αποτελεί προϊόν τριμερισμού του κυανικού οξέος (αντίδραση 10). Με θέρμανση του κυανουρικό οξύ παρέχει ισοκυανικό οξύ (HNCO), τη σταθερότερη ταυτομερή μορφή του κυανικού οξέος (HCNO HNCO).

Το κυανουρικό οξύ είναι ένα ασθενέστατο τριπρωτικό οξύ (pK1 = 7, pK2 = 11, pK3 = 14). Παρασκευάζεται βιομηχανικά σε μεγάλες ποσότητες με απλή θέρμανση της ουρίας στους 175ºC (αντίδραση 11), αλλά αποτελεί και προϊόν υδρόλυσης της ίδιας της μελαμίνης (αντίδραση 12), π.χ. με θέρμανση σε θειικό οξύ 70-80%. [Αναφ. 11].

Τα ενδιάμεσα προϊόντα υδρόλυσης της μελαμίνης προς κυανουρικό οξύ (προϊόντας μερικής υδρόλυσης της μελαμίνης) είναι η αμμελίνη (ammeline) και η αμμελίδη (ammelide) [Αναφ. 3β]. Η πλήρης σειρά των αυτών των τριαζινών αυτών δείχνεται παρακάτω:

Το κυανουρικό οξύ χρησιμοποιείται κυρίως για την παρασκευή Ν-χλωριωμένων παραγώγων του, όπως του τριχλωροϊοσοκυανουρικού οξέος, C3Ν3Cl3Ο3. Τα Ν-χλωριωμένα παράγωγα του κυανουρικού οξέος αποτελούν σταθεροποιημένες πηγές χλωρίου (+1) και χρησιμοποιούνται ευρύτατα για την απολύμανση του νερού στις πισίνες και ως λευκαντικά μέσα στην υφαντουργία. Επιτρέπεται η παρουσία του κυανουρικού οξέος σε μικρές ποσότητες σε μη πρωτεϊνικά αζωτούχα πρόσθετα ζωοτροφών (NPN).

Σύμπλεγμα μελαμίνης - κυανουρικού οξέος: Χαρακτηριστική ιδιότητα της μελαμίνης και του κυανουρικού οξέος είναι η άμεση αντίδραση μεταξύ τους με σχηματισμό μιας εξαιρετικά δυσδιάλυτης ένωσης, που καταχρηστικά μπορεί να θεωρηθεί ως άλας (συνήθως αναφέρεται ως "κυανουρική μελαμίνη"). Στην πραγματικότητα πρόκειται για ένα επίπεδο πολυμοριακό σύμπλεγμα ή συγκρυστάλλωμα (co-crystallate) ή μη ομοιοπολική ένωση προσθήκης (adduct) των δύο ενώσεων. Τα δύο διαφορετικά μόρια συγκρατούνται σταθερά μεταξύ τους εξαιτίας πολλαπλών δεσμών υδρογόνου. Αυτό το σύμπλεγμα είναι η αιτία πολλών προβλημάτων υγείας που δημιουργεί η παρουσία μελαμίνης στις τροφές, όπως αναφέρεται παρακάτω [Αναφ. 12].

Τοξικολογικά δεδομένα [Αναφ. 3β, 13-19]

Η οργάνωση International Agency for Research on Cancer (IARC) της Παγκόσμιας Οργάνωσης Υγείας (WHO), μετά από πολλές μελέτες καρκινογόνου δραστικότητας σε πειραματόζωα, κατέταξε τη μελαμίνη από άποψη καρκινογόνου δράσης στην ομάδα 3. Η κατηγορία αυτή περιλαμβάνει ενώσεις που παρουσιάζουν ύποπτη καρκινογόνο δράση, αλλά μόνο σε πειραματόζωα ή καλλιέργειες κυττάρων [Αναφ. 11, 12].

Η μελαμίνη έχει επίσης επιπτώσεις στην υγεία, όπως π.χ. σε εργαζόμενους που εκτίθενται σε σκόνη κατά την παρασκευή της ή τη συσκευασία σχετικών με αυτήν προϊόντων. 'Εκθεση για μεγάλα χρονικά διαστήματα σε σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις προκαλεί ερεθισμό στα μάτια, τη μύτη, τον λαιμό και ήπιο ερεθισμό στο δέρμα.

Εάν η μελαμίνη προσληφθεί με διαφόρους τρόπους (κατάποση, έκθεση-εισπνοή στο εργασιακό περιβάλλον, διατροφή σε υψηλές συγκεντρώσεις) προκαλεί φλεγμονές στα νεφρά, στην ουροδόχο κύστη και στο δέρμα.

Τα περισσότερα πειράματα τοξικότητας έχουν πραγματοποιηθεί σε ποντίκια και αρουραίους. Τα κυριότερα συμπτώματα περιλαμβάνουν: δερματίτιδα, χρόνια φλεγμονή στα νεφρά, ελκώδεις βλάβες στην ουροδόχο κύστη (επιθήλιο), ουρολιθίαση, καρκίνο της ουροδόχου κύστης (σε θηλυκούς αρουραίους).

Η Υπηρεσία Τροφίμων και Φαρμάκων των ΗΠΑ (FDA) έχει ορίσει (προσωρινά) ως μέγιστη ημερήσια ανεκτή πρόσληψη μελαμίνης (tolerable daily intake, TDI) τα 0,63 mg ανά χιλιόγραμμο σωματικού βάρους.

Νεφροτοξικότητα μελαμίνης. Το κυριότερο πρόβλημα που δημιουργεί η συχνή λήψη μικρών ποσοτήτων μελαμίνης τόσο στον άνθρωπο, όσο και στα ζώα εντοπίζεται κυρίως στα νεφρά. Η νεφροτοξικότητα της μελαμίνης είναι αποτέλεσμα του σχηματισμού και συσσώρευσης κρυστάλλων του εξαιρετικά δυσδιάλυτου συμπλέγματος κυανουρικού οξέος - μελαμίνης. Το κυανουρικό οξύ είτε υπάρχει ως ακαθαρσία στη μελαμίνη, είτε σχηματίζεται κατά την υδρόλυσή της. Είναι χαρακτηριστικό το γεγονός ότι ενώ η οξεία τοξικότητα της μελαμίνης και του κυανουρικού οξέος είναι περιορισμένη (στα επίπεδα περίπου της τοξικότητας του κοινού μαγειρικού άλατος), η λήψη και των δύο ενώσεων είναι καταστροφική για τα νεφρά (συνεργιστική τοξικότητα). Στον παρακάτω πίνακα δίνονται οι συγκριτικές τιμές διαλυτότητας και τοξικότητας των ενώσεων αυτών [Αναφ. 20].

Θα πρέπει να τονισθεί ότι η χαμηλή οξεία τοξικότητα μιας ένωσης (δηλ. εφάπαξ λήψη ποσότητας) δεν αποκλείει την περίπτωση η ίδια ένωση να είναι επικίνδυνα τοξική αν λαμβάνεται σε πολύ μικρότερες ποσότητες για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Δυστυχώς, απ' ό,τι φαίνεται η μελαμίνη αποτελεί τυπικό παράδειγμα αυτής της περίπτωσης. 

Το πρόσφατο διατροφικό σκάνδαλο προσθήκης μελαμίνης στο παιδικό γάλα

Η μελαμίνη είναι χρήσιμη χημική ουσία με πολυάριθμες βιομηχανικές εφαρμογές και η παραγωγή της στην Κίνα τα τελευταία 15 χρόνια ήταν εξαιρετικά αλματώδης λόγω της χρήσης της και ως λίπασμα. Η παραγωγή της Κίνας ξεπέρασε τους στόχους και τα τελευταία χρόνια υπήρχαν υπερβολικές ποσότητες μελαμίνης που παρέμεναν αδιάθετες στις αποθήκες [Αναφ. 21].

Οι μεγαλές και φτηνές ποσότητες μελαμίνης είχαν ως αποτέλεσμα να προστίθεται εδώ και πολλά χρόνια σε ζωοτροφές και σε διάφορα τρόφιμα (π.χ. γάλα) για να αυξήσει την περιεκτικότητά τους σε άζωτο, το οποίο φαινομενικά εκλαμβάνεται ως πρωτεϊνούχο άζωτο με τις απλές και ταχείες δοκιμασίες, όπως η μέθοδος Kjeldahl, που δεν προσφέρουν καμία πληροφορία ως προς το από προέρχεται το μετρούμενο το άζωτο. Στην ουσία η προσθήκη μελαμίνης είναι παραπλανητική, αποτελεί καθαρή νοθεία και δεν προσφέρει θρεπτική διατροφή.

Μελαμίνη "από την παραγωγή στην κατανάλωση": Περισσεύματα ή υπολείμματα (scrap) παραγωγής μελαμίνης βρέθηκαν στα χέρια παραγωγών ζωοτροφών. Το πώς έγινε αυτό εξετάζεται. Από εκεί και πέρα, η μελαμίνη βρέθηκε στις ζωοτροφές , στη συνέχεια πέρασε στις παιδικές τροφές και τελικά στον οργανισμό των νηπίων. Απόσπασμα από την [Αναφ. 22] (New York Times, Απρίλιος 2007) .....Την τελευταία Παρασκευή, εδώ στο Zhanggiu, μια ταχύτατα αναπτυσσόμενη βιομηχανική πόλη νοτιοανατολικά του Πεκίνου, δυο παραγωγοί ζωοτροφών μας εξήγησαν λεπτομερώς πως προμηθεύονται πρωτεΐνες (σίτου, καλαμποκιού, σόγιας ή άλλης προέλευσης) χαμηλής ποιότητας. Πώς στη συνέχεια τις ανακατεύουν με υπολείμματα μελαμίνης, οι χημικές ιδιότητες της οποίας βοηθούν στο να φαίνεται "φουσκωμένη" η περιεκτικότητα των ζωοτροφών σε πρωτεΐνη. Η μελαμίνη είναι το νόθευμα πρώτης προτίμησης, λένε, επειδή η ουρία -μια άλλη πλούσια σε άζωτο χημική ουσία- είναι παράνομη για τις ζωοτροφές για χοίρους και πουλερικά και μπορεί εύκολα να ανιχνευθεί στην Κίνα, όπως και στις ΗΠΑ. "Χρησιμοποιούν τη μελαμίνη για να αυξήσουν τα επίπεδα αζώτου στις δοκιμασίες", μας είπε ο υπεύθυνος μιας βιομηχανίας ζωοτροφών. "Αν την προσθέσεις σε μικρές ποσότητες δεν θα βλάψει τα ζώα". Ο υπεύθυνος μιας μικρής τοπικής μονάδας ζωοτροφών, που αποτελείται από λίγες αποθήκες και μονάδες ανάμιξης, παραδέχθηκε πως ανακατεύει υπολείμματα μελαμίνης με ζωοτροφές για χρόνια. Τον τελευταίο καιρό είπε πως δεν χρησιμοποιεί μελαμίνη. 'Εβγαλε ένα πλαστικό σακουλάκι που περιείχε, όπως είπε, σκόνη μελαμίνης. Είπε πως θα μπορούσε να τη χρωματίσει, ώστε να ταιριάζει με το χρώμα της ζωοτροφής και πως πιθανώς δεν είναι επικίνδυνη για τα κατοικίδια. "Τα κατοικίδια δεν είναι σαν τους χοίρους ή τα κοτόπουλα", είπε τελείως φυσικά, εξηγώντας ότι μπορούν να τραφούν με λιγότερη πρωτεΐνη. "Δεν χρειάζεται να αναπτυχθούν γρήγορα". Παραδέχθηκε πως η νοθευμένη με μελαμίνη ζωοτροφή έχει λιγότερη πρωτεΐνη, κάτι που την κάνει λιγότερο θρεπτική. "Είναι γεγονός ότι βάζοντας μελαμίνη αυξάνεις τα κέρδη σου", είπε ένας άλλος προμηθευτής ζωοτροφών του Zhanggiu. "Η μελαμίνη κοστίζει περίπου 1,20 $ για κάθε μονάδα πρωτεΐνης ανά τόννο, ενώ η πραγματική πρωτεΐνη κοστίζει περίπου 6 $. Να λοιπόν η διαφορά!"

 

Tο 2007 παρατηρήθηκε στις ΗΠΑ ότι ορισμένες ζωοτροφές (Menu Foods) είχαν προκαλέσει ασθένειες και θανάτους σε ζώα. Η αιτία εντοπίσθηκε στην παράνομη προσθήκη μελαμίνης σε αυτές και πολλές ζωοτροφές αποσύρθηκαν από την αγορά [Αναφ. 23]. Τον Μάρτιο του 2007 η Υπηρεσία Τροφίμων και Φαρμάκων των ΗΠΑ (FDA) μετά από συστηματικές αναλύσεις διαπίστωσε ότι η αιτία οφείλονταν στην παρουσία κρυσταλλικής μελαμίνης στη γλουτένη σιτηρών. Η γλουτένη είχε εισαχθεί από μία και μοναδική πηγή, μια μεγάλη κινεζική εταιρεία (Xuzhou Anying Biology Technology, China). Επιπλέον βρήκαν ότι φυτική πρωτεΐνη που είχε εισαχθεί στη συνέχεια περιείχε επίσης μελαμίνη.

Η ανάλυση της επιμολυσμένης γλουτένης, έδειξε την παρουσία των ακόλουθων ενώσεων της τριαζίνης: μελαμίνη 8,4%, κυανουρικό οξύ 5,3%, αμμελίδη 2,3%, αμμελίνη 1,7%, ουρεϊδομελαμίνη + μεθυλομελαμίνη<1% (Dobson et al 2008) [Αναφ. 13β, 24α]. Θανάσιμος ήταν ο συνδυασμός μελαμίνης - κυανουρικού οξέος, το οποίο δεν είναι ακόμη γνωστό αν προστέθηκε σκόπιμα ή ήταν ακαθαρσία (παραπροϊόν) της παρασκευής μελαμίνης.

Τον Σεπτέμβριο του 2008, μετά το τέλος των Ολυμπιακών αγώνων, αποκαλύφθηκε στην Κίνα το σκάνδαλο για το μολυσμένο με μελαμίνη παιδικό γάλα (για την ακρίβεια: σκόνη γάλακτος για βρεφικές τροφές). Το σκάνδαλο ενεπλάκησαν πολλές μεγάλες εταιρείες τροφίμων της Κίνας και αποκαλύφθηκε μετά από τα πολλά κρούσματα ασθενειών σε μικρά παιδιά. Πολλά από αυτά πέθαναν από βλάβες στη λειτουργία των νεφρών (νεφρική ανεπάρκεια), κυρίως μέσω του σχηματισμού πέτρας στα νεφρά (νεφρολιθίαση). Η σχηματιζόμενη "πέτρα" στην ουσία είναι κρυσταλλικά συσσωματώματα κυανουρικής μελαμίνης.

Υπολογίζεται ότι 35.000-40.000 παιδιά έπαθαν σοβαρές βλάβες σε όλη την Κίνα. Η μαζική προσέλευση γονέων στα νοσοκομεία και η ανησυχία της κοινής γνώμης έφτασε στα όρια του πανικού κατά την περίοδο Σεπτεμβρίου-Οκτωβρίου 2008. Η μελαμίνη πιθανόν προστέθηκε αρχικά σε γάλα που είχε αραιωθεί με νερό και η προσθήκη απλώς ξεγελούσε τους υπεύθυνους που έλεγχαν (όχι όμως με συστηματικό τρόπο) την περιεκτικότητα σε άζωτο με απλές δοκιμασίες.

Από επίσημα στοιχεία των αρχών αποδείχθηκε ότι το 20% των κινέζικων εταιρειών παραγωγής διατροφικών προϊόντων, για τα οποία χρησιμοποιούσαν ως πρώτη ύλη γάλα, διέθεταν προϊόντα που ήδη περιείχαν μελαμίνη. Προϊόντα με μελαμίνη βρέθηκαν επίσης σε άλλες ασιατικές χώρες, στην Αυστραλία και σε ορισμένες ευρωπαϊκές που είχαν εισάγει διατροφικά προϊόντα από την Κίνα [Αναφ. 25]. 

Πρόσφατα μέτρα της Ευρωπαϊκής 'Ενωσης για τη μελαμίνη. Tα προβλήματα υγείας στην Κίνα που προέκυψαν από τη σκόνη γάλακτος προκάλεσε ανησυχίες για πιθανή επιμόλυνση με μελαμίνη προϊόντων που βρίσκονται στην Ευρωπαϊκή αγορά. Η Ευρωπαϊκή 'Ενωση δεν εισάγει γάλα ή άλλα γαλακτοκομικά προϊόντα από την Κίνα, αλλά επεξεργασμένα τρόφιμα όπως μπισκότα και σοκολάτες μπορεί να περιέχουν ίχνη μελαμίνης εφόσον χρησιμοποιήθηκε επιμολυσμένο γάλα σε σκόνη. Η Ευρωπαϊκή Επιτροπή αποφάσισε ότι γαλακτοκομικά προϊόντα που παράγονται ή προέρχονται από την Κίνα θα πρέπει να υπόκεινται σε εργαστηριακό έλεγχο για την παρουσία μελαμίνης. Προϊόντα με επίπεδα μελαμίνης πάνω από 2,5 mg/kg θα πρέπει να καταστρέφονται αμέσως [Αναφ. 26].

Η συνιστώμενη μέθοδος ελέγχου των τροφίμων για μελαμίνη (και κυανουρικό οξύ) βασίζεται στη σύγχρονη τεχνική της συζευγμένης υγροχρωματογραφίας/δίδυμης φασματομετρίας μάζας (LC/MS/MS). Το όριο ποσοτικοποίησης που προσφέρει η περιγραφόμενη μέθοδος φθάνει τα 0,25 μg και των δύο ενώσεων ανά g ξηράς παιδικής τροφής [Αναφ. 27].

Βιβλιογραφία - Πηγές από το Διαδίκτυο

  1. (α) Merck Index, 12th ed, σελ. 990. (β) NCBI, PubChem Compound: "Melamine - Compound Summary". (γ) ScienceLab.com: "Melamine Material Safety Data Sheet (MSDS)" (αρχείο PDF, 74 KB). (δ) Wikipedia: "Melamine". (ε) National Institute for Occupational Safety and health (NIOSH): "International Chemical Safety Cards: Melamine".

  2. Sankaranarayanan Y, Sen HK (Indian Lae Research Institue): "Manufacture of urea, dicyandiamide, melamine, guanidine carbonate and guanyl urea sulphate" (παρουσίαση σε συμπόσιο του 1941) (αρχείο PDF, 348 KB).

  3. (α) Jaguar's Users Guide: "The pKa Prediction Module". (β) Food and Drug Administration (FDA): "Interim Melamine and Analogues Safety/Risk Assessment" (May 27, 2007).

  4. Answers.com: "Company History: Melamine Company Inc.".

  5. Azomaterials: "Melamine Formaldehyde - MF Melamine".

  6. (α) Wikipedia: "Formica (plastic)". (β) Formica: "About Formica: Manufacturing".

  7. (α) US Deprtment of Transportations: "Superplasticizers". (β) Alibaba.com: "Features Specifications: Sell Sulfonated Melamine Formaldehyde (SMF)".

  8. (α) SpecialChem: "Flame retardants: Melamine derivatives". (β) European Flame Retardants Association (EFRA): Flame Retardants Fact Sheet: "Melamine and condensates" (αρχείο PDF, 92 KB).

  9. Newton GL, Utley PR: "Melamine as a dietary nitrogen source for ruminants", J. Anim Sci. 47:1338-1344, 1978.

10. (α) Wikipedia: "Kjeldahl method". (β) McClements DJ (University of Massachusetts): "Analysis of Proteins".

11. (α) Wikipedia: "Cyanuric acid". (β) FreePatents On Line (US Patent 4278794): "Process for preparing pure cyanuric acid".

12. (α) Wikipedia: "Melamine cyanurate". (β) Perdigão LM, Champness NR, Beton PH: "Surface self-assembly of the cyanuric acid-melamine hydrogen bonded network", Chem Commun (Camb). 7(5):538-540, 2006 (PubMed).

13. (α) U.S. Department of Labor, OSHA , Occupational Safety and Health: "Chemical Sampling Information: Melamine". (β) World Health Organization (WHO: "Melamine and cyanuric Acid: Toxicity, preliminary risk assessment and guidance on levels in food" (October 3, 2008), (αρχείο PDF, 69 KB).

14. (α) World Health Organization (WHO): "Melamine and Cyanuric acid: Toxicity, preliminary risk assessment and guidance on levels in food" (September 25, 2008) (αρχείο PDF, 69 KB).

15. Aalto-Korte A, Jolanki R, Estlander T: "Formaldehyde-negative allergic contact dermatitis from melamine-formaldehyde resin", Contact Dermatistis 49:194-196, 2003 (Abstract).

16. Isaksson M, Zimerson E, Bruze M: "Occupational dermatoses in composite production", J Occup Environ Medicine 41:261-266, 1999 (PubMed).

17. Melnick RL, Boorman GA, Haseman JK, Montall RJ, Huff J: "Urolithiasis and bladder carcinogenicity of melamine in rodents", Toxicol Appl Pharmacol 72:292-303, 1984 (Abstract).

18. Ogasawara H, Imaida K, Ishiwata H, Toyoda K, Kawanishi T, Uneyama C, Hayashi S, Takahashi M, Hayashi Y: "Urinary bladder carcinogenesis induced by melamine in F344 male rats: correlation between carcinogenicity and urolith formation", Carcinogenesis 16:2773-2777, 1995 (PubMed).

19. Pang SNJ: "Final report on the safety assessment of melamine/formaldehyde resin", J Am Coll Toxicol 14:373-385, 1995 (Abstract).

20. Gamboa da Costa G (Παρουσίαση, National Toxicology Program, NTP): "NTP Research Concept: Melamine/Cyanuric Acid" (June 2008) (Αρχείο PDF, 214 KB).

21. Wang R (The China Chemical Reporter): "Melamine capacity is serious surplus" (January, 2006).

22. Barboza D, Barrionuevo A (New York Times): "Filler in Animal Feed Is Open Secret in China" (April, 2007).

23. (α) Rovner SL: "Anatomy of a pet food catastrophe: Investigators deployed an array of analytical tools while probing a wave of pet deaths in 2007", Chemical & Engineering News, 86(18):41-43, 2008. (β) CNN (International): "Dry food added to pet food recall list" (March, 2007).

24. (α) Dobson RLM, Motlagh S, Quijano M, Cambron RT, Baker TR, Pullen AM, Regg BT, Bigalow-Kern AS, Vennard T, Fix A, Reimschuessel R, Overmann G, Shan Y, Daston GP: "Identification and characterization of toxicity of contaminants in pet food leading to an outbreak of renal toxicity in cats and dogs", Toxicological Sciences 106(1):251-262, 2008. (β) University of Guelph, Urgent Bulletins: "Pet food recall" (May, 2007).

25. BBC News: (α) "Toxic milk toll rockets in China" (15/9/2008), (β) "China milk poisoning cases rise" (22/9/2008).

26. (α) Institute for Reference Materials and Measurements: "Melamine". (β) Official Journal of the European Union (15/10/2008): "COMMISSION DECISION of 14 October 2008 imposing special conditions governing the import of products containing milk or milk products originating in or consigned from China, and repealing Commission Decision 2008/757/EC" (αρχείο PDF 40 KB).

27. Turnipseed S, Casey C, Nochetto C, Heller DN: "Determination of melamine and cyanuric acid residues in infant formula using LC-MS/MS", Food and Drug Administration (USA), Laboratory Information Bulletin LIB No. 4421 Vol. 24, October 2008.