Η χημική ένωση του μήνα

 [Δεκέμβριος 2007]

Επιμέλεια σελίδας:

Θανάσης Βαλαβανίδης, Καθηγητής - Κωνσταντίνος Ευσταθίου, Καθηγητής

Η τετραβρωμοδισφαινόλη Α και οι βρωμιωμένοι επιβραδυντές φλόγας

Η τετραβρωμοδισφαινόλη Α (TBBPA) είναι η πλέον αντιπροσωπευτική ένωση μιας μεγάλης ομάδας πολυβρωμιωμένων οργανικών ενώσεων που είναι ευρύτερα γνωστές ως βρωμιωμένοι επιβραδυντές φλόγας (brominated flame retardants, BFR). Οι BFR χρησιμοποιούνται ευρύτατα σε πλήθος προϊόντων και ιδιαίτερα σε καταναλωτικά προϊόντα οικιακής χρήσης, για να περιορίσουν την ταχύτητα διάδοσης της φλόγας σε εύφλεκτα υλικά. Χάρις στις ενώσεις αυτές έχουν αποφευχθεί πολλές πυρκαγιές και έχουν σωθεί πολλές ζωές και περιουσίες.

Υπολογίζεται ότι κάθε χρόνο στις ΗΠΑ πεθαίνουν από πυρκαγιές περίπου 3.000-4.000 άτομα (4.250 κατά το 2004), παθαίνουν εγκαύματα περίπου 20.000 άτομα και το ετήσιο κόστος από τις καταστροφές περιουσιών από πυρκαγιές υπολογίζεται περίπου στα 11 δισεκατομμύρια δολάρια [Αναφ. 2]. Από τα στοιχεία μιας στατιστικής μελέτης που αναφέρεται σε μια περιοδική ενημερωτική έκδοση για ασφαλιστικές εταιρείες, το "Geneva Association Information Newsletter: World Fire Statistics", οι πυρκαγιές, μόνο στις αναπτυγμένες χώρες, προκάλεσαν το θάνατο περισσότερων από 10.000 ατόμων τον χρόνο, ενώ το κόστος (2002-2004) αντιστοιχούσε στο 0,01 έως 0,03 % του ακαθάριστου εθνικού προϊόντος κάθε χώρας [Αναφ. 3].

Επίσης, οι πυρκαγιές, πέρα από το υψηλό κόστος σε ζωές και οικονομικές καταστροφές, παράγουν υψηλές ποσότητες τοξικών και καρκινογόνων ουσιών (όπως διοξίνες, πολυχλωριωμένα διφαινύλια και φουράνια), ρυπαίνουν το περιβάλλον και έχουν επιπτώσεις στην υγεία του ανθρώπου από τις τοξικές αναθυμιάσεις και τον καπνό [Αναφ. 4].

Τις τελευταίες δεκαετίες τα διάφορα μέτρα πρόληψης των πυρκαγιών, οι ανιχνευτές φλόγας και καπνού, τα αυτόματα συστήματα κατάσβεσης και συναγερμού, ως και οι διάφορες ουσίες που χρησιμοποιούνται ως επιβραδυντές φλόγας έχουν περιορίσει τον αριθμό των θυμάτων και την καταστροφή σπιτιών, βιοτεχνιών, εργοστασίων και διαφόρων εγκαταστάσεων. Σε αυτό συνέβαλαν και τα αυστηρότερα κριτήρια για πολλά υλικά που είναι εύφλεκτα και χρησιμοποιούνται ως οικοδομικά υλικά (ηλεκτρικές καλωδιώσεις, θερμομονώσεις) αλλά και σε πολλά καταναλωτικά προϊόντα (ενδύματα, χαλιά, έπιπλα, ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές συσκευές κ.λπ.). 

Γενικοί τρόποι δράσης των επιβραδυντών φλόγας [Αναφ. 6]

Στο Σχήμα 1(α) δείχνεται η τυπική εξέλιξη μιας πυρκαγιάς ως διάγραμμα της θερμοκρασίας του κλειστού χώρου εκδήλωσής της ως προς το χρόνο. Η έναρξη κατά κανόνα συνδέεται με μια "περίοδο επώασης", όπου το καύσιμο αντικείμενο (π.χ. το κάλυμμα μιας πολυθρόνας) υπόκειται σε τοπική θέρμανση από μια μικρή πηγή θερμότητας (π.χ. μια καύτρα τσιγάρου ή ένα αναμμένο κερί).

Η τοπική θέρμανση οδηγεί σε μια επίσης τοπική πυρόλυση του οργανικού υλικού με αποτέλεσμα την έκλυση αρχικά μικρής ποσότητα καύσιμων αερίων, τα οποία στη συνέχεια αναφλέγονται εφόσον φθάσουν σε μια ορισμένη συγκέντρωση και η τοπική πηγή θερμότητας δημιουργεί την απαραίτητη θερμοκρασία ανάφλεξης. Μέρος από την εκλυόμενη θερμότητα από την ανάφλεξη των αερίων προκαλεί ταχύτερη πυρόλυση του οργανικού υλικού με αποτέλεσμα την ταχεία εξάπλωση της φλόγας σε όλη την επιφάνεια του υλικού (flash fire) και την πυρκαγιά σε πλήρη εξέλιξη.

Ο ρόλος των επιβραδυντών φλόγας είναι ή να προλάβουν πλήρως την έναρξη της πυρκαγιάς ή να καταστήσουν την εξάπλωσή της βραδύτερη, ώστε να δοθεί χρόνος αντίδρασης στους ανθρώπους να την κατασβέσουν ή έστω να διαφύγουν.

Οι επιβραδυντές της φλόγας, ανάλογα με τη φύση τους, μπορεί δράσουν με έναν ή περισσότερους από τους ακόλουθους φυσικούς και χημικούς τρόπους:

Φυσικοί τρόποι: (α) Με ψύξη. Ενδόθερμες διαδικασίες στις οποίες εμπλέκονται οι επιβραδυντές διατηρούν χαμηλά τη θερμοκρασία του υποστρώματος και σε επίπεδα χαμηλότερα από εκείνα θα μπορούσαν να συντηρήσουν την καύση. (β) Με σχηματισμό προστατευτικής στιβάδας. Το υπόστρωμα απομονώνεται από την αέρια φάση μέσω ενός στερεού ή μέσω ενός μη καύσιμου αερίου στρώματος (π.χ. υδρατμοί), γεγονός που ψύχει το υπόστρωμα και περιορίζει την έκλυση καύσιμων αερίων πυρόλυσης που θα συντηρούσαν τη φλόγα. (γ) Με αραίωση. Οι επιβραδυντές θερμαινόμενοι διασπώνται εκλύοντας αδρανή (μη καύσιμα) αέρια, τα οποία αραιώνουν τα καύσιμα αέρια και τα διατηρούν σε συγκεντρώσεις μικρότερες από εκείνες του κατώτερου ορίου ανάφλεξης. 

Χημικοί τρόποι: (α) Δέσμευση ελευθέρων ριζών. Ο μηχανισμός διάδοσης και συντήρησης της φλόγας μέσω μηχανισμού ελεύθερων ριζών παρεμποδίζεται από τον επιβραδυντή. Οι σχετικές χημικές διαδικασίες στην αέρια φάση διακόπτονται, το σύστημα ψύχεται, η παροχή επιπλέον καύσιμων αερίων πυρόλυσης μειώνεται και τελικά τερματίζεται. (β) Αντιδράσεις στη στερεά φάση. Η διάσπαση του οργανικού υποστρώματος (π.χ. ενός πολυμερούς υλικού) μπορεί να επιταχυνθεί από την επιβραδυντική ουσία με αποτέλεσμα την ροή και απομάκρυνσή του από την περιοχή επίδρασης της φλόγας. Ωστόσο, ο σημαντικότερος τρόπος δράσης είναι ο σχηματισμός από τον επιβραδυντή σταθερής απανθρακωμένης στιβάδας στην επιφάνεια του υποστρώματος μέσω αφυδάτωσης. Η στιβάδα αυτή δρα ως θερμομόνωση και περιορίζει την έκλυση καύσιμων αερίων πυρόλυσης του υλικού.

Χημικές ουσίες που χρησιμοποιούνται ως επιβραδυντές φλόγας [Αναφ. 6]

Περισσότερες από 175 χημικές ουσιών χρησιμοποιούνται ως επιβραδυντές φλόγας. Ανάλογα με τον τύπο τους ή με τον τρόπο δράσης τους χωρίζονται σε διάφορες ομάδες:

Ανόργανοι επιβραδυντές φλόγας:

Yδροξείδια του αργιλίου και του μαγνησίου (Al(OH)3, Mg(OH)2). Απορροφούν θερμότητα και διασπώνται προς τα αντίστοιχα οξείδια εκλύοντας υδρατμούς. Και οι δύο διαδικασίες ψύχουν το οργανικό υλικό (το καιόμενο πολυμερές) και τη φλόγα και συγχρόνως "αραιώνουν" το μίγμα εύφλεκτων αερίων.

Οξείδιο του αντιμονίου (Sb2O3) και αντιμονικά άλατα (π.χ. NaSbO3). Τα ίδια δεν είναι επιβραδυντικές ουσίες, αλλά δρουν συνεργιστικά με οργανοχλωριούχες και οργανοβρωμιούχες επιβραδυντικές ουσίες και προστίθενται (ως Sb2O3) σε ποσοστά 2-10% σε πλαστικά, ελαστικά, υφάσματα, χαρτί και χρώματα. Αντιδρούν με τα σχηματιζόμενα υδραλογόνα κατά τη θερμική διάσπαση των οργανοαλογονούχων επιβραδυντών και σχηματίζουν αλογονούχες ενώσεις (SbCl3, SbBr3). Οι ενώσεις αυτές είναι πτητικές σε υψηλές θερμοκρασίες και δεσμεύουν στην αέρια φάση τις δραστικές ρίζες Η* και Ο* μειώνοντας την ταχύτητα διάδοσης της φλόγας (βλέπε αντιδράσεις δεξιά). Στη στερεά φάση βοηθούν στο σχηματισμό απανθρακωμένης στιβάδας (carbonized layer) που δρα θερμομονωτικά και περιορίζει την πυρόλυση του καιόμενου υλικού και το σχηματισμό καύσιμων αερίων [Αναφ. 7α].

Βορικό οξύ (H3BO3) και βορικά άλατα νατρίου (βόρακας, Na2B4O7 ^.10H2O) χρησιμοποιούνται ως επιβραδυντικά μέσα για υλικά από κυτταρίνη, ενώ αδιάλυτα στο νερό βορικά άλατα ψευδαργύρου (με γενικό τύπο: xZnO ^. yB2O3 ^. zH2O) χρησιμοποιούνται σε πολυμερή υλικά και σε ελαστικά. Θερμαινόμενα σχηματίζουν εύτηκτα υαλώματα, τα οποία σταθεροποιούν τη μονωτική απανθρακωμένη στιβάδα. Παρουσία οργανοαλογονούχων επιβραδυντών, ο Zn δρα συνεργιστικά με δράση ανάλογη με εκείνη του Sb [Αναφ. 7β].

Πολυφωσφορικό αμμώνιο, (ΝΗ4PO3)n. Δρα ως αποτελεσματικός επιβραδυντής φλόγας ειδικά για προϊόντα από ξύλο. Ο μηχανισμός δράσης του βασίζεται στη θερμική διάσπασή του προς πολυφωσφορικό οξύ (HPO3)n, το οποίο δρα ως αφυδραντικό της κυτταρίνης, γεγονός το οποίο οδηγεί στο σχηματισμό θερμομονωτικής απανθρακωμένης στιβάδας στην επιφάνεια του ξύλινου αντικειμένου [Αναφ. 7γ].

'Aλατα αμμωνίου. 'Αλατα όπως το σουλφαμικό αμμώνιο (H2NSO3NH4), το θειικό αμμώνιο ((NH4)2SO4), το βρωμιούχο αμμώνιο (NH4Br) είναι επίσης κατάλληλοι επιβραδυντές φλόγας για καύσιμα υλικά από κυτταρίνη. Σε συνδυασμό με φωσφορικά άλατα αμμωνίου αποτελούν τα δραστικά συστατικά των επιβραδυντικών υγρών που χρησιμοποιούνται στην κατάσβεση δασικών πυρκαγιών [Αναφ. 8].

Οργανικοί επιβραδυντές φλόγας:

Αλογονούχες οργανικές ενώσεις: Αποτελούν τους περισσότερο χρησιμοποιούμενους επιβραδυντές φλόγας. Οι ενώσεις αυτές (R-X) αντιδρούν σε υψηλές θερμοκρασίες με το οργανικό υπόστρωμα (P-H, π.χ. πολυμερές) σχηματίζοντας μόρια υδραλογόνων (Η-Χ). Τα υδραλογόνα ως έχουν ή με τη συνεργιστική δράση ενώσεων αντιμονίου, δεσμεύουν τις εξαιρετικά δραστικές ρίζες Η*, ΟΗ*, σχηματίζοντας τις πολύ λιγότερο δραστικές ρίζες Χ*, μειώνοντας αποτελεσματικά την ταχύτητα διάδοσης της φλόγας. Έχει βρεθεί ότι η αποτελεσματικότητα της παρεμπόδισης των υδραλογόνων μειώνεται κατά τη σειρά HI > HBr > HCl > HF [Αναφ. 7α].

Φωσφορούχες οργανικές ενώσεις: Οργανοφωσφορικοί εστέρες, που συνήθως περιέχουν και αλογόνα στη σύνθεσή τους ή συνδυάζονται με οργανοαλογονούχους επιβραδυντές. Χρησιμοποιούνται ως επιβραδυντικά υλικά σε θερμοπλαστικά και σε υλικά που περιέχουν αφρώδη πολυουρεθάνη (θερμομονωτικά υλικά, καθίσματα αυτοκινήτων κ.λπ.) [Αναφ. 7ε].

Βρωμιωμένοι επιβραδυντές φλόγας

Οι (πολυ)βρωμιωμένες ενώσεις αποτελούν την πολυπληθέστερη ομάδα οργανικών επιβραδυντών φλόγας. Χαρακτηρίζονται από χαμηλό κόστος και μεγάλη αποτελεσματικότητα στην αποτροπή πυρκαγιών. Εκτιμάται ότι σήμερα το 90-95% ηλεκτρολογικών και ηλεκτρονικών προϊόντων περιλαμβάνουν τμήματα στα οποία χρησιμοποιούνται βρωμιωμένοι επιβραδυντές φλόγας. Τυπικό παράδειγμα αποτελούν οι κάρτες τυπωμένων κυκλωμάτων των οποίων το εποξειδικό πολυμερές περιέχει τετραβρωμοδισφαινόλη-Α γεγονός το οποίο τις καθιστά βραδύκαυστες και τα ηλεκτρονικά προϊόντα ευρύτατης χρήσης, όπως π.χ. υπολογιστές, τηλεοράσεις, κατά πολύ ασφαλέστερα.

Υπολογίζεται ότι το 40% της παγκόσμιας παραγωγής βρωμίου, που φθάνει τους 500.000 τόνους ετησίως, διατίθεται στην παραγωγή βρωμιωμένων επιβραδυντών φλόγας [Αναφ. 9]. Παλαιότερα, η μεγαλύτερη ποσότητα βρωμίου χρησιμοποιούταν στην παραγωγή του 1,2-διβρωμοαιθανίου, πρόσθετου της μολυβδούχου βενζίνης κίνησης (απομάκρυνε από τις μηχανές το μόλυβδο ως PbBr2), η οποία ουσιαστικά πλέον δεν χρησιμοποιείται.

Υπάρχουν περίπου 75 διαφορετικοί βρωμιωμένοι επιβραδυντές φλόγας. Οι χημικοί τύποι των κυριότερων βρωμιωμένων επιβραδυντών φλόγας δίνονται στο επόμενο σχήμα.

Παγκόσμια παραγωγή βρωμιωμένων επιβραδυντών φλόγας (BFRs) κατά το έτος 2001

Βρωμιωμένοι επιβραδυντές φλόγας (BFR)	Παραγωγή σε μετρικούς τόνους (2001)
	Ευρώπη	Παγκόσμια παραγωγή	Κατανομή εφαρμογών των βρωμιωμένων επιβραδυντών φλόγας (BFRs)
Τετραβρωμοδισφαινόλη (TBBPA)	11.600	119.600
Εξαβρωμοκυκλοδωδεκάνιο (HBCD)	9.500	16.700
Δεκαβρωμοδιφαινυλαιθέρας (DecaBDE, DBDE)	7.600	56.150
Οκταβρωμοδιφαινυλαιθέρες (OctaBDE, OBDE) α	610	3.790
Πενταβρωμοδιφαινυλαιθέρες (PentaBDE, PBDE) β	150	7.500
Ολικά BFR	29.460	203.740
α Εκτιμάται ότι δεν παράγεται πλέον πουθενά μετά το 2004 [Αναφ. 12],    β Προβλέπεται ότι δεν θα παράγεται πλέον μετά το 2007 [Αναφ. 13].

Η TΒBPA σε σχέση με τους άλλους BFR

Οι βρωμιωμένοι επιβραδυντές, ως ουσίες  πρακτικώς αδιάλυτες στο νερό και υψηλού σημείου βρασμού, μπορούν κατ'αρχήν να χρησιμοποιηθούν ως έχουν (πολλοί από αυτούς είναι ελαιώδη υγρά) ή σε μίγμα με άλλες πλαστικοποιητικές ουσίες, ως πλαστικοποιητές στα διάφορα πολυμερή υλικά (βλέπε: Χημική ένωση του μήνα (Ιούλιος 2006): Φθαλικός δι-(2-αιθυλοεξυλο) εστέρας,DEHP).

Οι BFR, ως πρόσθετα αυτού του είδους, δεν συνδέονται άμεσα με το μοριακό σκελετό του πολυμερούς και επομένως απελευθερώνονται προς το περιβάλλον σχετικώς εύκολα. Το πλεονέκτημα της TBBPA είναι ότι σε πολλούς τύπους πολυμερών υλικών μπορεί να ενσωματωθεί χημικά (ομοιοπολικά) στο σκελετό τους μέσω των φαινολικών υδροξυλίων που διαθέτει. 'Ετσι, π.χ. στα πολυανθρακικά πολυμερή (polycarbonates) που παρασκευάζονται με αντίδραση φωσγενίου (διχλωριδίου του ανθρακικού οξέος) και δισφαινόλης Α (μητρική ένωση της TBBPA), ποσοστό της τελευταίας μπορεί να αντικατασταθεί από TBBPA:

Η TBBPA ομοιοπολικά πλέον συνδεμένη με τον σκελετό των πολυμερών απελευθερώνεται προς το περιβάλλον με πολύ βραδύτερο ρυθμό και μόνο κατά τη θερμική ή υδρολυτική διάσπαση του πολυμερικού σκελετού. Ωστόσο, ανεξάρτητα από τον τρόπο σύνδεσης της TBBPA με τα πολυμερή υλικά, η TBBPA και τα προϊόντα διάσπασής της (π.χ. κατά την καύση του πολυμερούς) διαχέονται προς το περιβάλλον.

Μετρήσεις στον αέρα, έδαφος και ίζημα έδειξαν την παρουσία ιχνών TBBPA, αλλά όχι σε δείγματα νερού. Η TBBPA είναι εξαιρετικά λιπόφιλη ένωση και ελάχιστα διαλυτή στο νερό (0,72 mg/L). Η TBBPA έχει μετρηθεί στον αέρα βιομηχανικών περιοχών όπου παράγεται, καθώς και στο χώμα, όπου βρέθηκε σε συγκεντρώσεις της τάξης των μg/Kg [Αναφ. 14,15].

Δεν υπάρχουν ενδείξεις για παρουσία TBBPA σε χλωρίδα και πανίδα, πιθανόν, λόγω της σχετικής πτητικότητάς της και της μικρής ημι-ζωής στον αέρα και νερό. Σε πλάσμα αίματος ανθρώπου (σε τεχνικούς ηλεκτρονικών υπολογιστών) έχουν μετρηθεί συγκεντρώσεις TBBPA από 1 έως 3,4 pmol/g λίπους [Αναφ. 16].

Μελέτες βιοδιασπασιμότητας της TBBPA κάτω από διάφορες συνθήκες σε αέρα, νερό, σε ιζήματα ποταμών και στο έδαφος έδειξαν περιορισμένη διάσπασή της κάτω από αερόβιες και αναερόβιες συνθήκες, με εκτιμούμενη ημιζωή 2 μηνών. Αντίθετα, διαπιστώθηκε σχετικώς ταχεία φωτοδιάσπαση της TBBPA, με ημιζωή 6-80 ημερών, ανάλογα με την εποχή. Η TBBPA προσροφημένη σε γέλη πυριτίας διασπάται σε 2,5 ώρες υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας [Αναφ. 17]. Σε μια άλλη μελέτη αναφέρεται ότι η ημιζωή παραμονής (persistence half-life) της TBBPA κυμαίνεται σε 44-179 ημέρες στο έδαφος, 48-84 ημέρες στο νερό και 1-9 ημέρες στον αέρα [Αναφ. 18].

Τοξικολογικά πειράματα

Μελέτες οξείας τοξικότητας σε επίμυες έδειξαν ότι η TBBPA αποβάλλεται με τα κόπρανα μετά από χορήγηση μίας υψηλής δόσης. Ενέσιμες δόσεις (250-1000 mg/Kg) και εξέταση των ιστών έδειξαν διάχυση και συγκέντρωση στο λιπαρό τμήμα των ιστών, στο ήπαρ, στους μυώνες, κ.λπ. Παρά τη χορήγηση υψηλών δόσεων στα πειράματα δεν βρέθηκαν ενδείξεις ή προϊόντα μεταβολισμού της TBBPA [Αναφ. 19-21].

Τοξικολογικές μελέτες σε ποντίκια έδειξαν ότι η TBBPA δεν είναι ισχυρά τοξική ουσία, LD50% = 4-5 g ανά Kg βάρους σώματος (θανατηφόρα δόση 50%, LD50) σε μύες και επίμυες [Αναφ. 20]. Δόσεις στην τροφή 0,05-100 μg TBBPA ανά Kg βάρους σώματος και ημέρα και για περίοδο 30-90 ημερών δεν προκάλεσαν στα πειραματόζωα ανωμαλίες στη συμπεριφορά, στην κατανάλωση τροφής και στο βάρος τους ή κάποια αύξηση της θνησιμότητάς τους. Επίσης, η TBBPA δεν βρέθηκε από πειράματα να είναι τερατογόνος, ούτε ερεθίζει το δέρμα ή τους οφθαλμούς [Αναφ. 21].

Η πλειονότητα των αρνητικών φαινομένων της TBBPA εμφανίσθηκαν σε βιολογικές καλλιέργειες in vitro. Διαπιστώθηκαν ηπατοτοξικότητα και βλάβες στα μιτοχόνδρια των κυττάρων. Η δράση αυτή είναι γνωστή στις αλογονωμένες ουσίες λόγω της ικανότητάς τους να αποσυζεύγνουν την οξειδωτική φωσφορυλίωση και να παρεμποδίσουν τη λειτουργία των οξειδασών (όπως το κυτόχρωμα P450) [Αναφ. 22].

Τα τελευταία χρόνια υπήρξαν υπoψίες ότι η TBBPA δρα ως ενδοκρινικός διαταράκτης (endocrine disruptor) [Αναφ. 23] λόγω της δομικής ομοιότητάς της με τη δισφαινόλη Α (Bisphenol A), η οποία είναι γνωστό ότι παρουσιάζει μια ασθενή ενδοκρινική δράση. Θεωρείται ότι η TBBPA μπορεί να ενωθεί με οιστρογονικούς υποδοχείς και διακόψει τη μεταγωγή μηνυμάτων. Τα μέχρι σήμερα αποτελέσματα δείχνουν κάποια αρνητική οιστρογονική δράση, όπως και μια απορρύθμιση της θυρεοειδούς ομοιόστασης (disruption of thyroid homeostasis)  [Αναφ. 24-26].

Βιβλιογραφία - Πηγές από το Διαδίκτυο

  1. Chemtura (31/12/2005): "Material Data Safety Sheet" (PDF αρχείο, 56 KB).

  2. Karter, Jr MJ: "Fire loss in the United States during 2001" (National Fire Protection Association, NFPA, Sept. 2002) (PDF αρχείο, 105 KB).

  3. "World Fire Statistics" (Geneva Association Information, Newsletter. No 23, October 2007) (PDF αρχείο, 67 KB).

  4. Birnbaum LS, Staskal DF: "Brominated Flame Retardants: Cause for Concern?", Environmental Health Perspectives, 112:9-17, 2004 (PDF αρχείο, 138 ΚΒ).

  5. California Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishing & Thermal Insulation: "Flamability Comparisons".

  6. World Health Organisation, IPCS (International Programme on Chemical Safety), 1997: "Evironmental Health Criteria 192, Flame Retardants:  A General Introduction".
  7. SpecialChem, Polymer Additives & Colors (2007): (α) "Chemical Effect Gas Phase", (β)  "Why use Zinc Borate?", (γ) "Ammonium Polyphosphate: Mechanism of Action", (δ) "Why use Organic Phosphorus FR's?".

  8. Wikipedia: "Wildefire", "Fire retardant", "Phos-Chek".

  9. United States Geological Survey (USGS): "2006 Minerals Yearbook: BROMINE" (PDF αρχείο, 55 KB).

10. Everything (Jan 03 2006): "The Michigan PBB disaster".

11. Lansing City Pulse, Health & Environment (Oct 1, 2003): "Thirty years later: The lessons of PBBs".

12. Wikipedia: "Octabromodiphenyl ether".

13. (α) Wikipedia: "Pentabromodiphenyl ether". (β) United Nations Environment Programme (Aug 2007): "Draft risk management evaluation: commercial pentabromodiphenyl ether" (Word doc, 285 KB)

14. Zweidinger RA, Cooper SD, Erickson MD, et al.: "Sampling and analysis for semi volatile brominated organics in ambient air", in: "Monitoring Toxic Substances" (Schuetzle D, ed). ACS Symposium Series, Vol. 94, Washington DC, American Chemical Society, 217-231, 1979.

15. Watanabe I, Kashimoto T, Tatsukawa R: "The flame retardant tetrabromobisphenol A and its metabolite found in river and marine sediments in Japan", Chemosphere 12:1533-1539, 1983.

16. Jakobsson K, Thuresson K, Rylander L, Sjödin A, Hagmar L, Bergman A: "Exposure to brominated diphenyl ethers and tetrabromobisphenol A among computer technicians", Chemosphere 46:709-716, 2002 (πλήρες άρθρο).

17. Fackler PH: "Determination of biodegradability of Tetrabromobisphenol A in soil under aerobic conditions", Report No. 88-11-2848, Wareham, MA: Springborn Life Sciences Inc., 1989.

18. Haneke ΚΕ: "Tetrabromobisphenol A [79-94-7]: Review of Toxicological Literature" (report for ΝΙΗ, June 2002) (PDF αρχείο, 1,03 MB)

19. Szymanska JA, Sapota A, Frydrych: "The disposition and metabolism of tetrabromobisphenol A after a single i.p. dose in the rat", Chemosphere 45:693-700, 2001.

20. Esch, G J, van.: "Brominated Diphenyl Ethers" (Environmental Health Criteria; No 162) (Geneva:  World Health Organization, 1994). 

21. "Tetrabromobisphenol A and Derivatives. Environmental Health Criteria, No. 172", WHO publications, Geneva, 1995.

22. Boecker RH, Schwind B, Kraus V, et al.: "Cellular disturbances by various brominated flame retardants", presented at the Seciond International Workshop on Brominated Flame Retardanrs, 14-16 May 2001, Stockholm, Sweden.

23. Goettlich P (16 Jun 2001): "What are Endocrine Disruptors?".

24. Meerts IA, Letcher RJ, Hoving S, et al.: "In vitro estrogenicity of polybrominated diphenyl ethers, hydroxylated PDBEs, and polybrominated bisphenol A compounds", Environ Health Perspect 109:399-407, 2001 [Abstract].

25. Meerts IA, Assink Y, Cenihn PH, et al.: "Distribution of the flame retardant tetrabromobisphenol A in pregnant and fetal rats and effect on thyroid hormone homeostasis", Organohalogen Compounds 40:375-379, 1999.

26. Kitamura S, Jinno N, Ohta S, et al.: "Thyroid hormonal activity of the flame retardants tetrabromobisphenol A and tetrachlorobisphenol A", Biochem Biophys Res Commun 293:554-559, 2002 [Abstract].